Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнения Вант-Гоффа и Аррениуса.

Константа скорости реакции k в уравнении (2.1.3) есть функция температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Вант-Гоффом, сформулировавшим следующее эмпирическое (т.е. на основе экспериментальных данных) правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент Вант-Гоффа (γ). Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

(2.1.17)

или

(2.1.18)

Правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

Взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимодействию частиц. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации. Энергия активации Е_А – необходимый избыток энергии (по сравнению со средней энергией реагирующих веществ), которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

А ––> В

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:

А ––> K^# ––> B

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер (рис.2.1.5). Энергия активации реакции равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е'_А выше, нежели энергия активации прямой реакции E_A. Для эндотермической реакции наблюдается обратное соотношение между Е'_А и Е'_А. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции – тепловой эффект реакции (U на рис 2.1.5.).

Рис. 2.1.5. Энергетический профиль химической реакции. E_исх – средняя энергия частиц исходных веществ, E_прод – средняя энергия частиц продуктов реакции.

Поскольку температура – мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции.

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

(2.1.19)

Здесь A – предэкспоненциальный множитель. Из уравнения (2.1.19) нетрудно показать его физический смысл: величина А равна константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности.

Прологарифмируем соотношение (2.1.19):

Как видно из последнего выражения, логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры; величину энергии активации E_A и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (соответственно тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, рис.2.1.6).

Рис.2.1.6. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры.

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T₁, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T₂: