4. Теория химического строения вещества. Взаимосвязь между строением, свойствами и реакционной способностью вещества

Теоретическую основу современной химии составляет квантовая механика. Поэтому основные представления и методы квантовой химии основываются на выводах квантовой механики. Историческое значение квантовой механики определяется еще и тем, что она радикально преобразовала систему химического знания, подняла эту систему с уровня эмпирического и полуэмпирического знания, какой она по существу была со времен Лавуазье, на теоретический уровень. Квантовая механика привела к созданию квантовой химии и таким образом выступила в качестве теоретического базиса современной химической картины мира.

Как известно, основные понятия и объекты химии – атом и молекула. Атом – наименьшая частица химического элемента, являющаяся носителем его свойств. Химический элемент, в свою очередь, можно определить как вид атомов, характеризующийся определенной совокупностью свойств и обозначаемый определенным символом. Соединения атомов с помощью химических связей образуют молекулы. Молекулы – наименьшая частица вещества, обладающая его основными химическими свойствами.

Атомов известно лишь немногим более 100 видов, т.е. столько, сколько химических элементов. А вот молекул – свыше 18 млн. Столь богатое разнообразие определяется двумя обстоятельствами. Во-первых, тем, что почти все виды атомов, взаимодействуя друг с другом, способны объединяться в молекулы. И, во-вторых, тем, что молекулы могут содержать разное число атомов. Так, молекулы благородных (инертных) газов одноатомны, молекулы таких веществ, как водород, азот, – двухатомны, воды – трехатомны и т.д. Молекулы наиболее сложных веществ – высших белков и нуклеиновых кислот – построены из такого количества атомов, которое измеряется сотнями тысяч (макромолекулы). Атомы в молекуле связаны между собой в определенной последовательности и определенным образом расположены в пространстве. Важно и то, что такие последовательности и пространственные расположения при одном и том же составе атомов могут быть различными. Поэтому при сравнительно небольшом числе химических элементов число различных химических веществ очень велико. Квантовая химия – это область современной химии, в которой принципы и понятия квантовой механики и статистической физики применяются к изучению атомов, молекул и других химических объектов и процессов. Основной метод квантовой химии состоит в применении уравнения Шредингера для атомов и молекул. В квантовой механике поведение электрона описывается довольно сложным уравнением, которое называется волновым уравнением или уравнением Шредингера (по имени Эрвина Шредингера – австрийского физика, предложившего это уравнение в 1926 году). Точное решение уравнения Шредингера возможно только для системы из двух частиц, например, для атома водорода. Для более сложных атомов уравнение решается приближенно с использованием ЭВМ. Решая уравнение Шредингера, можно найти возможные состояния электрона в атоме (атомные орбитали, АО). Атомная орбиталь – одно из многих возможных состояний электрона в атоме.

При этом учитываются все виды энергии составляющих систему частиц (кинетическая, энергия взаимодействия атомных ядер и электронов, энергия взаимодействия с внешними полями). Решение такого уравнения определяет значения волновых функций ψ, дает знание полной энергии системы и ее состояний, их зависимость от пространственных координат, спиновых характеристик частиц и др. Все это позволяет в принципе определить количественные характеристики системы (атома, молекулы и др.). Вместе с тем математическая сторона здесь достаточно сложная, поэтому точные решения возможны лишь для простейшей системы — атома водорода. Для теоретического описания более сложных систем применяются приближенные методы и трудоемкие вычисления. Применение ЭВМ позволило получать расчеты атомных, молекулярных систем, систем активированных комплексов и др. с точностью, вполне достаточной для предсказания важнейших их характеристик – спектров, геометрического строения, физических и химических свойств. В последние десятилетия квантовые подходы в химии позволили решить еще более сложные задачи, прежде всего связанные с анализом систем, изменяющихся во времени (в ходе химических реакций, распада, поглощения и испускания света и др.).

Важным достижением квантовой механики явилось создание квантовой теории строения атома. Многочисленные эксперименты показали, что атомы (размер примерно 10^-8 см) состоят из тяжелого, обладающего положительным электрическим зарядом ядра (примерно 10^-13 см) и окружающих его отрицательно заряженных легких электронов (-е), образующих определенным образом расположенные оболочки атома. Важнейшая характеристика атома — заряд его ядра; она определяет принадлежность ядра тому или иному химическому элементу. Заряд ядра определяется количеством протонов (имеющих заряд +е) в нем.

Таким образом, ядро атома с порядковым номером N и массовым числом М в периодической системе содержит N протонов, имеющих общий заряд (+eN) и (M—N) нейтронов (всего М нуклонов). Число электронов, вращающихся вокруг ядра, равно числу протонов в ядре, поэтому их суммарный заряд равен (—eN), и в нормальном состоянии атом нейтрален. Потеря одного или нескольких электронов превращает нейтральный атом в положительный ион, а приобретение электронов — в отрицательный ион. Масса атома определяется в основном массой его ядра, так как масса электрона почти в 2000 раз меньше массы протона (и нейтрона). Впрочем, масса ядра у одного и того же элемента может отличаться за счет изменения числа нейтронов в ядре. Ядра с разным числом нейтронов, а значит и различным массовым числом, называются изотопами.

Являясь микрообъектом, атом подчиняется квантово-механическим закономерностям. Так, его полная энергия принимает лишь дискретные значения, изменяется скачкообразно в ходе квантового перехода из одного стационарного состояния в другое, поглощая или излучая квант света (фотон) определенной частоты (Е_i – Е_j = hv). Совокупность частот возможных переходов определяет спектры (поглощения и испускания) атома. В основном состоянии атом может находиться сколь угодно долго, обладая способностью поглощать фотоны.

Поглощение фотонов переводит его в возбужденное состояние, при котором он может или еще поглощать фотоны, или испускать их. Время жизни атома в возбужденном состоянии ограниченно. Так или иначе, но возбужденный атом – за очень короткое время – спонтанно испускает фотон и переходит на более низкий энергетический уровень, стремясь к основному состоянию. Получение или приобретение энергии атомом может происходить не только за счет взаимодействия с фотонами, квантами света, но и за счет взаимодействия или столкновения с другими частицами, в том числе электронами (в молекулах, газах, твердых телах и др.).

Атом как квантово-механическая система подчиняется принципу квантово-волнового дуализма. Прежде всего, это значит, что движение его электронов можно рассматривать и как движение материальной точки по траектории, и как сложный волновой колебательный процесс. Поэтому в квантово-механических моделях атомные электроны представлены как электронное облако, «размазанное» в пространстве вокруг ядра. Причем наибольшая плотность этого облака — на наиболее близких расстояниях от ядра. Именно она определяет основное состояние атома. При возбужденных состояниях электронное облако распределяется на все большем удалении от ядра. Слабее всего связаны с ядром электроны самой внешней оболочки. Именно они играют важную роль при межатомном взаимодействии и образовании молекул.

Одна из важных особенностей многоэлектронных атомов (за исключением атома водорода, имеющего лишь один электрон) состоит в том, что между электронами существуют силы взаимного отталкивания, которые существенно уменьшают прочность связи электронов с ядром. Чем больше электронов в атоме и чем дальше они находятся от ядра, тем меньше у них энергия отрыва от атома, которая приводит к превращению атома в ион.

Важную роль играют закономерности распределения электронов по слоям вокруг ядра, которые подчиняются принципу Паули, гласящему, что в каждом квантовом состоянии (определяемом так называемыми четырьмя квантовыми числами – главным квантовым числом, орбитальным квантовым числом, магнитным орбитальным квантовым числом, спином) не может находиться больше одного электрона. Иначе говоря, любые два электрона должны различаться хотя бы одним квантовым числом.

В соответствии с этим принципом электроны заполняют электронные слои и оболочки строго определенным образом. Так, в первом, наиболее близком к ядру, слое может быть только два электрона; во втором и третьем – 8 (в оболочках – 2 и 6), в четвертом и пятом – 18 (в оболочках – 2, 6, 10), в шестом и седьмом – 32 (в оболочках – 2, 6, 10, 14). Чем выше слой, тем слабее его электроны связаны с ядром, легче его покидают, в большей мере подвергаются внешним воздействиям и склонны к установлению (химических) связей с другими атомами, образуя при этом молекулы. В химических связях участвуют электроны внешних оболочек. Именно число электронов на внешней оболочке определяет химическую активность элемента. Порядок заполнения электронных слоев задает структуру периодической системы Менделеева: число химических элементов в периоде равно числу элементов в слое.

Создание квантово-механической теории атома имело не только фундаментальное теоретическое, но и практическое значение. Во-первых, оно придало мощный импульс развитию атомной энергетики (высвобождению атомной энергии, созданию атомных электростанций и энергетических установок).

Во-вторых, оно стало стимулом для работ по искусственному расширению человеком границ мира атомов. Эпоха открытия новых элементов периодической системы из их природных соединений закончилась. Ей на смену пришла эпоха искусственного получения новых элементов в лабораторных условиях, в ускорителях элементарных частиц. Так, во времена Менделеева было известно 60 с небольшим элементов. В 1930-е гг. периодическая система заканчивалась ураном (порядковый номер в системе – 92). В период с 1940 по 1955 г. путем физического синтеза атомных ядер был получен ряд новых элементов: нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, фермий, менделевий и др. Впоследствии было синтезировано еще 7 новых элементов. В настоящее время периодическая система насчитывает 110 элементов. Ядра с зарядом большим, чем +110е, крайне нестабильны. Вместе с тем вопрос об абсолютно полном списке элементов остается открытым. Есть основания для продолжения этого списка: возможно существование «островков стабильности» для элементов с порядковыми номерами свыше 120-ти.

Завершая рассмотрение основных представлений квантовой теории атома, добавим, что современная атомная физика нашла решение проблемы, которая столетиями волновала умы алхимиков – трансмутации веществ (т.е. химических элементов), и в частности получения золота. Эта задача вполне решаема в ускорителях элементарных частиц. Но такая «добыча» золота неизмеримо дороже его обычной добычи из «кладовых природы».

Молекула как система атомов. Понятие химической связи и ее типы. Важная часть квантовой химии – теория молекулярного строения вещества. Как уже отмечалось выше, атомы, соединяясь химическими связями, образуют молекулы, которые являются наименьшей частицей вещества, обладающей его химическими свойствами. (Одноатомные молекулы инертных газов, строго говоря, молекулами не являются.) Как и атомы, молекулы – это квантовые системы.

Понятие о молекулярном строении вещества утвердилось в химии в середине XIX в. в связи с развитием термодинамики и теории газов, и окончательно было подтверждено экспериментами Ж.Б. Перрена, проводившимися над явлением броуновского движения (беспорядочного движения малых частиц, взвешенных в жидкости или газе, вызванного движением ударов молекул окружающей среды) в 1906 г. Эти эксперименты подтверждали теорию броуновского движения как флуктуаций давления окружающих молекул, разработанную в 1905-1906 гг. А. Эйнштейном и М. Смолуховским.

Молекулы как атомные системы характеризуются составом (из атомов каких элементов они состоят), молекулярной массой и структурной формулой, указывающей последовательность химических связей атомов. Так, молекула воды имеет состав Н₂О, молекулярную массу 18 единиц, из которых 16 приходится на кислород (О) и 2 на водород (Н), и структурную формулу Н—О—Н. Размеры молекул определяются их массой и структурой и у больших молекул могут достигать 10^-5 см.

Некоторые молекулы, обладая одинаковым составом, тем не менее, различаются расположением атомов, последовательностью химических связей. Такие молекулы называются изомерами и изображаются разными структурными формулами. Их химические свойства обычно также значительно разнятся. В любом случае расположение атомов в молекуле всегда симметрично.

Молекула – это сложная, находящаяся в постоянном движении квантовая система. Атомы входят в состав молекулы и в то же время совершают непрерывные колебательные движения. Причем в многоатомной молекуле колебания различных атомов зависят друг от друга, и каждое характеризуется своей частотой. Кроме того, сами молекулы как целое, например в газах, совершают еще и поступательные, и вращательные движения.

В квантовой химии состояние молекулы как квантовой системы также описывается уравнением Шредингера. Решение этого уравнения обычно распадается на два уравнения — для электронов и для ядер. Решение для электронов позволяет определять уровни энергии электронов, которых значительно больше, чем уровней энергии составляющих молекулу атомов. Ведь каждый атом находится в электрическом поле остальных атомов, и в результате уровни расщепляются. При решении уравнения Шредингера для электронов учитываются электростатические взаимодействия электронов с ядрами, друг с другом, а также кинетическая энергия ядер и электронов. Решения уравнения Шредингера для ядер дает возможность охарактеризовать колебательные и вращательные движения молекул как целого.

Важным понятием квантовой теории молекул является понятие химической связи. Химическая связь – это та связь между атомами, которая приводит к образованию молекул. Для возникновения химической связи абсолютным является одно условие: образование молекулы из атомов возможно в том случае, когда внутренняя энергия молекулы оказывается ниже суммарной энергии этих атомов в изолированном состоянии. А понижение энергии системы означает повышение ее устойчивости.

Химическая связь устанавливается исключительно за счет электромагнитного взаимодействия электронов и ядер, входящих в молекулу атомов. Выделяют два основных типа химических связей – ионную и ковалентную. Ионная связь образуется за счет переноса электронов с одного атома на другой и образования при этом положительных и отрицательных ионов, которые связываются друг с другом электростатически (например, NaCl). Ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов (обычно электронных пар) соседними атомами; иначе говоря, электроны верхнего слоя двух (и большего количества) атомов становятся общими для этих атомов (например, в молекулах Н2, О2, СО и др.). При этом следует иметь в виду, что понятия ионной и ковалентной связи – это некоторые идеализации. На самом деле в природе нет чистых ионных и чистых ковалентных связей; имеет смысл говорить о преимущественно той или другой.

И, наконец, в металлах преобладает тип химической связи, который называется металлической связью. Она реализуется за счет большой концентрации в кристаллах свободных электронов («электронный газ»), которые удерживают положительные ионы на определенных расстояниях друг от друга, осуществляя коллективное взаимодействие атомов. Такие связи изучают в физике твердого тела.