3. Химические процессы (реакции)

Химическая реакция – это превращение одних веществ в другие. Впрочем, такое определение нуждается в одном существенном дополнении. В ядерном реакторе или в ускорителе тоже одни вещества превращаются в другие, но такие превращения химическими не называют. Существует принципиальное различие. В ядерном реакторе происходят ядерные реакции. Они заключаются в том, что ядра элементов при столкновении с частицами высокой энергии (ими могут быть нейтроны, протоны и ядра иных элементов) - разбиваются на осколки, представляющие собой ядра других элементов. Возможно и слияние ядер между собой. Эти новые ядра затем получают электроны из окружающей среды и, таким образом, завершается образование двух или нескольких новых веществ. Все эти вещества являются какими-либо элементами Периодической системы.

В отличие от ядерных реакций, в химических реакциях не затрагиваются ядра атомов. Все изменения происходят только во внешних электронных оболочках. Разрываются одни химические связи и образуются другие.

Химическими реакциями называются явления, при которых одни вещества, обладающие определенным составом и свойствами, превращаются в другие вещества - с другим составом и другими свойствами. При этом в составе атомных ядер изменений не происходит.

Рассмотрим типичную химическую реакцию: сгорание природного газа (метана) в кислороде воздуха. Все у кого дома есть газовая плита, могут ежедневно наблюдать эту реакцию у себя на кухне. Запишем реакцию так, как показано на рис. 5-1.

Рис. 5-1. Метан СН₄ и кислород О₂ реагируют между собой с образованием диоксида углерода СО₂ и воды Н₂О. При этом разрываются связи между атомами С и Н в молекуле метана и между атомами кислорода в молекуле О₂. На их месте возникают новые связи между атомами С и О, Н и О. На рисунке хорошо видно, что для успешного осуществления реакции на одну молекулу метана надо взять две молекулы кислорода.

Записывать химическую реакцию с помощью рисунков молекул не слишком удобно. Поэтому для записи химических реакций используют сокращенные формулы веществ - как это показано в нижней части рис. 5-1. Такая запись называется уравнением химической реакции.

Количество атомов разных элементов в левой и правой частях уравнения одинаково. В левой части один атом углерода в составе молекулы метана (СН₄), и в правой - тот же атом углерода мы находим в составе молекулы СО₂. все четыре водородных атома из левой части уравнения мы обязательно найдем и в правой - в составе молекул воды.

В уравнении химической реакции для выравнивания количества одинаковых атомов в разных частях уравнения используются коэффициенты, которые записываются перед формулами веществ. Коэффициенты не надо путать с индексами в химических формулах.

Рассмотрим другую реакцию – превращение оксида кальция СаО (негашеной извести) в гидроксид кальция Са(ОН)₂ (гашеную известь) под действием воды.

Рис. 5-2. Оксид кальция СаО присоединяет молекулу воды Н₂О с образованием гидроксида кальция Са(ОН)₂.

В отличие от математических уравнений, в уравнениях химических реакций нельзя переставлять левую и правую части. Вещества в левой части уравнения химической реакции называются реагентами, а в правой – продуктами реакции. Если сделать перестановку левой и правой части в уравнении из рис. 5-2, то мы получим уравнение совсем другой химической реакции:

Ca(OH)₂ = CaO + H₂O

Если реакция между СаО и Н₂О (рис. 5-2) начинается самопроизвольно и идет с выделением большого количества теплоты, то для проведения последней реакции, где реагентом служит Са(ОН)₂, требуется сильное нагревание.

Добавим также, что реагентами и продуктами могут быть не обязательно молекулы, но и атомы - если в реакции участвует какой-нибудь элемент или элементы в чистом виде. Например:

H₂ + CuO = Cu + H₂O

Существует несколько способов классификации химических реакций, из которых мы рассмотрим два способа. По первому из них все химические реакции различают по признаку изменения числа исходных и конечных веществ. Здесь можно найти 4 типа химических реакций:

- реакции СОЕДИНЕНИЯ,

- реакции РАЗЛОЖЕНИЯ,

- реакции ОБМЕНА,

- реакции ЗАМЕЩЕНИЯ.

Приведем конкретные примеры таких реакций. Для этого вернемся к уравнениям получения гашеной извести и уравнению получения негашеной извести:

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂

Са(ОН)₂ = СаО + Н₂О

Эти реакции относятся к разным типам химических реакций. Первая реакция является типичной реакцией соединения, поскольку при ее протекании две молекулы реагентов СаО и Н₂О соединяются в одну, более сложную молекулу Са(ОН)₂.

Вторая реакция Са(ОН)₂ = СаО + Н₂О является типичной реакцией разложения: здесь реагент Ca(OH)₂ разлагается с образованием двух других, более простых веществ (продуктов реакции).

В реакциях обмена количество реагентов и продуктов обычно одинаково. В таких реакциях исходные вещества обмениваются между собой атомами и даже целыми составными частями своих молекул. Например, при сливании раствора CaBr₂ с раствором HF выпадает осадок. Происходит реакция, в которой ионы кальция и водорода обмениваются между собой ионами брома и фтора:

CaBr₂ + 2HF = CaF₂ + 2HBr

При сливании растворов CaCl₂ и Na₂CO₃ тоже выпадает осадок, потому что ионы кальция и натрия обмениваются между собой частицами CO₃^2 и Cl^– .

CaCl₂ + Na₂CO₃ = CaCO₃ + 2NaCl

Стрелка рядом с продуктом реакции показывает, что это соединение нерастворимо и выпадает в осадок. Таким образом, стрелку можно использовать и для обозначения удаления какого-нибудь продукта из химической реакции в виде осадка или газа. Например:

Zn + 2HCl = H_2­ + ZnCl₂

Последняя реакция относится к еще одному типу химических реакций – реакциям замещения. Цинк заместил водород в его соединении с хлором – в HCl. Водород при этом выделяется в виде газа.

Реакции замещения внешне могут быть похожи на реакции обмена. Отличие заключается в том, что в реакциях замещения обязательно участвуют атомы какого-нибудь простого вещества, которые замещают атомы одного из элементов в сложном веществе. Например:

2NaBr + Cl₂ = 2NaCl + Br₂ - реакция замещения; в левой части уравнения есть простое вещество-молекула хлора Cl₂, и в правой части есть простое вещество – молекула брома Br₂.

В реакциях обмена и реагенты и продукты являются сложными веществами. Например:

CaCl₂ + Na₂CO₃ = CaCO₃ + 2NaCl – реакция обмена; в этом уравнении реагенты и продукты - сложные вещества.

Деление всех химических реакций на реакции соединения, разложения, замещения и обмена - не единственное. Есть другой способ классификации: по признаку изменения (или отсутствия изменения) степеней окисления у реагентов и продуктов. По этому признаку все реакции делятся на окислительно-восстановительные реакции и все прочие (не окислительно-восстановительные).

Реакция между Zn и HCl является не только реакцией замещения, но и окислительно-восстановительной реакцией, потому что в ней изменяются степени окисления реагирующих веществ:

Zn⁰ + 2H⁺¹Cl = H₂⁰ + Zn⁺²Cl₂ – реакция замещения и одновременно окислительно-восстановительная реакция.

Окислительно-восстановительными являются также реакции метана с кислородом (рис. 5-1), реакция оксида меди с водородом, реакция бромида натрия с хлором.

меняют степень окисления углерод и кислород,

меняют степень окисления водород и медь,

меняют степень окисления бром и хлор.

Закон сохранения массы. Вернемся к реакции между метаном и кислородом, рассмотренной выше. В этой реакции метан и кислород – реагенты, а диоксид углерода и вода – продукты.

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О

Предствим пластилиновые модели реагентов, похожие на те, что изображены на рисунке:

Получатся модели одной молекулы метана и двух молекул кислорода. Мы можем разобрать эти модели на отдельные атомы и тут же собрать из них модели продуктов. Для этого нам не потребуется никаких других деталей – только те атомы, которые мы взяли из одной “молекулы” метана и двух “молекул” кислорода.

Разумеется, масса всех пластилиновых "атомов" при этом не изменилась, хотя перед нами теперь лежат уже совсем другие "молекулы" – диоксида углерода и воды. Этот простой мысленный опыт иллюстрирует один из важнейших законов природы – ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ МАССЫ. Новые вещества не получаются из ничего и не могут обратиться в ничто. Масса реагентов всегда в точности равна массе продуктов химической реакции. Этот фундаментальный закон впервые открыл русский ученый М.В.Ломоносов. Немного позже французский химик А.Лавуазье пришел к тем же выводам и независимо от Ломоносова сформулировал тот же закон.

Масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции

Когда мы разбирали пластилиновые модели реагентов СН₄ и О₂, чтобы собрать модели продуктов СО₂ и Н₂О, нам не потребовалось что-либо изменять в атомах. Разве что самую малость: к атому углерода в молекуле СО₂ атомы кислорода прикрепляются не так, как до этого прикреплялись атомы водорода.

Значит, изменения коснулись только "внешней поверхности" атома. Там, как мы знаем, в настоящем атоме находится валентная электронная оболочка. Точно так же в химических реакциях изменения касаются только внешних электронов, а вся внутренняя "начинка" атома, находящаяся под его валентной оболочкой, остается неизменной. Неизменным остается ядро атома и его важнейшая характеристика - заряд ядра Z (он же – порядковый номер элемента в Периодической таблице). Разбирая и собирая модельки, мы только по-разному составляем одни и те же атомы, то есть меняем состав молекул.

Теперь, с учетом закона сохранения массы, мы можем сформулировать правила составления химических уравнений:

1) Нужно знать формулы веществ, вступивших в реакцию (формулы реагентов) и формулы веществ, полученных в результате реакции (формулы продуктов).

2) Следует записать левую часть уравнения, где располагаются формулы реагентов (в любом порядке). Между формулами ставятся знаки "плюс".

3) Далее следует поставить знак равенства или стрелку и записать правую часть уравнения: формулы продуктов (в любом порядке) и знаки "плюс" между ними.

4) Число атомов каждого элемента в левой части уравнения должно быть равно числу атомов каждого элемента в правой части уравнения. Для достижения этого нужно подобрать и поставить перед формулами соответствующие коэффициенты.

5) Нельзя менять местами левую и правую части уравнения. Нельзя переносить формулы веществ из одной части уравнения в другую.

Приведем еще несколько примеров правильно записанных уравнений химических реакций:

2Ag + S = Ag₂S

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

Почему происходит химическая реакция? Реакции экзотермические и эндотермические. Реакция метана с кислородом воздуха, как известно, сопровождается выделением большого количества тепла. Поэтому ее используют в быту для приготовления пищи, нагревания воды и отопления. Природный газ, поступающий в дома по трубам, на 98% состоит именно из метана. Реакция оксида кальция (СаО) с водой тоже сопровождается выделением большого количества тепла.

О чем могут говорить эти факты? При образовании новых химических связей в продуктах реакции выделяется больше энергии, чем требуется на разрыв химических связей в реагентах. Избыток энергии выделяется в виде тепла (а иногда и света).

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + энергия (свет, тепло);

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂ + энергия (тепло).

Такие реакции должны протекать очень легко (как легко катится под гору камень).

Реакции, в которых энергия выделяется, называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского "экзо" – наружу).

Другое дело – обратные реакции. Они аналогичны закатыванию камня в гору. Получить метан из CO₂ и воды до сих пор не удается, а для получения негашеной извести СаО из гидроксида кальция Са(ОН)₂ требуются сильное нагревание. Такая реакция идет только при постоянном притоке энергии извне: Са(ОН)₂ + энергия (тепло) = СаО + Н₂О

Это говорит о том, что разрыв химических связей в Ca(OH)₂ требует большей энергии, чем может выделиться при образовании новых химических связей в молекулах CaO и H₂O.

Реакции, в которых энергия поглощается, называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ (от "эндо" – внутрь).

Даже экзотермическая реакция не обязательно начинается сразу, как только мы смешаем реагенты. Если открыть конфорку газовой плиты, то метан немедленно входит в соприкосновение с кислородом воздуха, но не реагирует с ним (не загорается). Для того, чтобы появился постоянно горящий огонь (а это признак протекания химической реакции), к конфорке нужно поднести зажженную спичку. Если не сделать этого сразу же, то метан будет постепенно заполнять помещение, не реагируя с кислородом. Это очень опасно. Во-первых, метаном нельзя дышать, а во-вторых, накопившийся в помещении метан (он теперь смешан с кислородом воздуха!) может взорваться от любой маленькой искры. Искра или спичка служат инициатором реакции. Инициирование подобно небольшому усилию, которое надо приложить, чтобы столкнуть вниз находящийся на склоне горы камень. В дальнейшем энергия для вступления в реакцию все новых и новых молекул черпается из тепла, выделяемого в ходе реакции (если реакция экзотермическая).

Признаком протекания химической реакции не обязательно являются огонь, взрыв, выделение или поглощение тепла. О протекании реакции может говорить и выделение газа, выпадение осадка, изменение цвета раствора. Есть много реакций, которые протекают незаметно для глаза. Однако и в них происходит исчезновение одних и возникновение других веществ.

Например, в нашем организме протекает огромное количество химических превращений. Вероятно, человеческая мысль – тоже результат сложных химических реакций.

Химические реакции сопровождаются тепловыми явлениями. Все химические вещества обладают определенной внутренней энергией, обусловленной особенностями их строения. Если под системой понимать химическое вещество или их совокупность, то можно говорить о внутренней энергии химической системы.

Теплота, выделяемая или поглощаемая в ходе химических превращений, позволяет судить об изменении внутренней энергии системы и имеет название «тепловой эффект реакции» – Q (кю). Внутренняя энергия химической системы – это общий ее запас, состоящий из всех форм движения (поступательного, вращательного, колебательного) молекул, атомов, электронов, нуклонов и других частиц данной системы в целом. Величина внутренней энергии зависит от массы, химической природы, агрегатного состояния вещества и температуры составных компонентов системы.

Химическая система имеет все признаки термодинамической системы, которая подчиняется законам термодинамики.

Для эндотермических процессов (поглощение теплоты) первый закон термодинамики записывается так: Q = U + A.

Чаще всего химические процессы протекают при постоянном давлении. При этом для эндотермических процессов закон сохранения имеет вид – Q = U + A. Знак минус означает, что система поглощает энергию. Тогда – Q = U2 = U1 + P V2 – P V1= (U2 +P V2) – (U1 + P V1).

Величина U + P V = H называется энтальпией и характеризует энергетическое состояние системы, содержащей газовые компоненты. Практическое значение имеет изменение энтальпии, которое равно количеству поглощенной теплоты, взятому с противоположным знаком. Или изменение энтальпии равно тепловому эффекту реакции со знаком минус.

Раздел химии, изучающий тепловые эффекты различных процессов, называется термохимией. В основе термохимии лежат несколько законов, являющихся следствиями фундаментального закона сохранения энергии.

Первый закон был открыт Лавуазье и Лапласом в 1784 г. Он гласит: если при образовании химического соединения выделяется теплота, то такое же количество теплоты поглощается при разложении этого соединения на исходные вещества.

Второй закон был открыт в 1840 г. Г.И. Гессом. Его формулировка имеет вид: тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ, но не зависит от промежуточных стадий химического процесса.

При расчете тепловых эффектов химических процессов важное значение имеет энтальпия. Энтальпия реакции образования одного моля химического соединения из соответствующих простых веществ называется энтальпией образования данного соединения. Зависимость энтальпии от давления, температуры, агрегатного состояния требует ее отнесения к определенному стандартному состоянию, в качестве которого выбирают модификацию чистого вещества устойчивого при температуре 298, 15 К и давлении 101325 Па. Измерение термохимических и термодинамических величин, отнесенных к стандартным условиям, называют стандартными измерениями. На основе измерений составляют таблицы стандартных величин (энтальпии, энергии Гиббса и др.).

Закон Гесса имеет следствие: стандартные измерения энтальпии химического процесса равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий исходных веществ. Закон Гесса распространяется на энергетические эффекты при фазовых переходах вещества – плавление, испарение, кристаллизация, сжижение, сублимация и др. В таких случаях используется энтальпия соответствующих фазовых переходов.

Химические процессы характеризуются также величиной называемой «скорость реакции». Скорость реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени. Пользуясь данной величиной необходимо различать гомогенные и гетерогенные процессы. Гомогенные процессы состоят из одной фазы, а гетерогенные – из нескольких фаз. Под фазой понимают группу однородных частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и одинаковыми химическими свойствами, но ограниченных от остальных частей системы поверхностью раздела. Например, взаимодействие серной кислоты и гидроксида натрия, образующих при сливании одну фазу; растворение цинка в соляной кислоте представляет собой гетерогенную реакцию.

Отличие гомогенных и гетерогенных реакций состоит в том, что гомогенные реакции протекают во всем объеме системы, а гетерогенные – только на поверхности раздела фаз, где соприкасаются друг с другом реагирующие вещества.

Существует учение о скорости химических реакций, называемое химической кинетикой. Оно рассматривает зависимость химических процессов от ряда условий: природы веществ, температуры, концентрации, наличия катализаторов и др.

Химическая кинетика опирается на утверждение о том, что химические процессы – это результат взаимодействия исходных частиц вещества атомов, молекул, ионов. Основной формой взаимодействия исходных частиц является соударение. Число соударений возрастает с ростом концентрации реагирующих веществ.

В 1864 г. К. Гульдберг и П. Вааге экспериментально доказали, что скорость гомогенной реакции, протекающей при постоянной температуре, прямо пропорционально произведению концентраций реагирующих веществ.

Скорость химических реакций в значительной степени зависит от температуры. Существует эмпирическое правило Вант-Гоффа (1884 г.), согласно которому при повышении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Число, показывающие во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов, называется температурным коэффициентом скорости данной реакции.

Подобная зависимость объясняется не только увеличением числа соударений исходных частиц, которое в незначительной степени зависит от температуры. Если бы все соударения определяли ход реакции, то реакции протекали бы практически мгновенно. Однако в реальности эта зависимость носит более сложный характер. В реакциях участвует только та часто частиц, энергия которых достаточна для образования молекул нового вещества.

Молекулы, обладающие достаточным запасом энергии, называют активными. Физическая природа таких молекул определяется молекулярно-кинетической теорией. Согласно распределению Максвелла, только часть молекул имеет достаточные скорости и энергии. Молекулы в других скоростных интервалах обладают недостаточной энергией для осуществления химических превращений.

Та дополнительная энергия, которую необходимо передать молекулам реагирующих веществ для того, чтобы они стали активными, называется энергией активации. Она определяется природой реагирующих веществ и является важной характеристикой химического процесса.

Существует уравнение Аррениуса, которое позволяет вычислить константы скорости реакции или установить ее зависимость от энергии активации. В химической кинетике используется термин активированный комплекс, на образование которого расходуется энергия активации. Активированный комплекс представляет собой неустойчивое состояние веществ, участвующих в реакции. Он распадается с образованием конечного продукта реакции. Реакции с возникновением ассоциатов энергетически более выгодны по отношению к реакциям с полной диссоциацией молекул.

Механизм химических прцессов связан с рядом промежуточных стадий, т.е. элементарных процессов, в которых участвуют стабильные частицы и свободные радикалы.

Изменение скорости химических реакций возможно в процессе катализа. Под которым понимают добавление веществ, не влияющих на конечные продукты реакции. Эти вещества называют катализаторами. Различают положительный и отрицательный катализ. Отрицательный катализ называют ингибированием, а вещества, его вызывающие – ингибиторами. Явление катализа характерно как для неорганического, так и органического мира. Часть процессов в клетках живых организмов являются каталитическими. Роль катализаторов при этом играют ферменты, а сами процессы называют ферментативными.

Ферменты по своему химическому составу являются белками или их комплексами. Примером ферментативного процесса является фотосинтез, т.е. получение органических соединений (углеводов, белков, жиров) из углекислого газа, воды и минеральных солей с использованием солнечной энергии. Фотосинтез – это уникальная способность живых организмов улавливать энергию Солнца и трансформировать ее виде сложных органических соединений.

Ферментов насчитывается большое множество. Только в организме человека их более 30000 разновидностей.

Движущую силу химических процессов можно установить на основе правила М. Бертло и Ю. Томсона (середина XIX века), которое гласит: химические процессы могут протекать самопроизвольно только в том случае, если они сопровождаются выделением теплоты, т.е. уменьшением энтальпии (Н), которая по сути характеризует уменьшение внутренней энергии системы. Иными словами движущей силой химических процессов является стремление системы к минимуму внутренней энергии.

Однако в термодинамике существует величина энтропия (S), которая возрастает в случае, когда термодинамическая система стремится к равновесию. Для того чтобы учесть влияние энтропийного и энтальпийного факторв в химических процессах существует функция под названием энергия Гиббса (G). Эта функция записывается следующим образом для случая протекания химических процессов при постоянном давлении и температуре: G = H - T S, а изменение энергии Гиббса – dG = dH - T dS. Характер этого изменения позволяет судить о принципиальной возможности осуществления химических процессов. При постоянных давлении и температуре самопроизвольное протекание реакций возможно только с уменьшением энергии Гиббса.