4. Химия экстремальных состояний

При взаимодействии реагентов с катализатором происходит ослабление исходных химических связей. Оно возможно при энергетической активизации реагента, которая достигается при тепловом либо радиоактивном воздействии, характеризующемся большой величиной энергии. Вопросами энергетической активизации реагента занимается химия экстремальных состояний, которая включает плазмохимию, радиационную химию, химию высоких энергий, высоких давлений и температур.

Плазмохимия изучает процессы в низкотемпературной плазме. Плазма – это ионизированный газ. Различают слабо ионизированную, или низкотемпературную, и высокотемпературную плазму. В плазмохимии рассматриваются процессы при температурах от 1000 до 10000°С. Такие процессы характеризуются возбужденным состоянием частиц, столкновениями молекул с заряженными частицами и, что особенно важно, очень высокими скоростями реакций.

В плазмохимических процессах скорость перераспределения химических связей очень высока: длительность элементарных актов химических превращений составляет около 10^-10 с при почти полном отсутствии обратимости реакции. Такая скорость в обычных заводских реакторах из-за обратимости снижается в тысячи и миллионы раз. Плазмохимические процессы поэтому очень высокопроизводительны.

Метановый плазмотрон с производительностью 75 т ацетилена в сутки имеет сравнительно крохотные размеры: длину 65 см и диаметр 15 см. Такой плазмотрон заменяет целый огромный завод. При температуре 3000-3500°С за одну десятитысячную долю секунды 80% метана превращается в ацетилен. Степень использования энергии достигает 90-95%, а энергозатраты составляют не более 3 кВт.ч на 1 кг ацетилена. В паровом реакторе пиролиза метана энергозатраты вдвое больше.

В последнее время разработаны способы связывания атмосферного азота посредством плазмохимического синтеза оксида азота, которые гораздо экономичнее аммиачного метода. Создается плазмохимическая технология производства мелкодисперсных порошков — основного сырья для порошковой металлургии. Разработаны методы синтеза карбидов, нитридов, карбонитридов таких металлов, как титан, цирконий, ванадий, ниобий и молибден, при энергозатратах не более 1-2 кВт.ч на килограмм. Таким образом, химия высоких температур направлена на существенную экономию энергии.

Относительно недавно – в 1970-х годах – созданы плазменные сталеплавильные печи, выдающие высококачественный металл. Именно таким печам принадлежит будущее. Разработаны методы ионно-плазменной обработки поверхности инструментов, износостойкость которых увеличивается в несколько раз.

Плазмохимия позволяет синтезировать такие ранее неизвестные материалы, как металлобетон, в котором в качестве связывающего элемента используются сталь, чугун, алюминий. При сплавлении частиц горной породы, благодаря прочному сжатию их с металлом, образуется металлобетон, превосходящий по прочности обычный бетон на сжатие в 10 раз и на растяжение в 100 раз.

В нашей стране разработаны плазмохимические способы превращения угля в жидкое топливо без применения высоких давлений и выброса золы и серы. При такой технологии кроме синтез-газа из неорганических включений каменного или бурого угля одновременно получаются и другие вещества: технический кремний, карбосилиций, ферросилиций, адсорбенты для очистки воды и т.п.

Радиационная химия – сравнительно молодая отрасль, ей немногим более 40 лет. Первые опыты радиационной химии были связаны с облучением полиэтилена гамма-лучами. Прочность полиэтилена при этом существенно возрастала. В настоящее время радиационная химия изучает превращения самых разнообразных веществ под действием ионизирующих излучений. Источниками ионизирующего излучения служат рентгеновские установки, ускорители заряженных частиц, ядерные реакторы, радиоактивные изотопы.

В результате радиационно-химических реакций из кислорода образуется озон, из газообразных парафинов – водород и сложная смесь низкомолекулярных олефинов. Облучение полиэтилена, поливинилхлорида и многих других полимеров приводит к повышению их термостойкости и твердости.

Наиболее важными процессами радиационно-химической технологии являются полимеризация, вулканизация, производство композиционных материалов, в том числе композиций на древесной основе, закрепление лаков и других материалов на поверхности дерева и металла, получение полимербетонов путем пропитки обычного бетона тем или иным мономером с последующим облучением. Такие бетоны имеют в четыре раза более высокую прочность, обладают водонепроницаемостью и высокой коррозийной стойкостью.

Принципиально новой и исключительно важной областью химии экстремальных состояний является самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких и керамических материалов. Обычно крупномасштабное производство таких материалов осуществляется методом порошковой металлургии, суть которого заключается в прессовании и сжатии при высокой температуре металлических порошков. При этом температура должна составлять 1200-2000°С, а процесс спекания длится несколько часов. Гораздо проще реализуется самораспространяющийся синтез, основанный на реакции горения одного металла в другом или металла в азоте, углероде, кремнии и т.п.

Чаще всего процесс горения представляется в виде соединения кислорода с горючим веществом: углем, нефтепродуктами, древесиной. В химии принято считать горение реакцией окисления горючего вещества, что с позиции окислительно-восстановительных реакций означает перемещение электронов от атомов восстановителя – горючего тела к атомам окислителя – кислорода. С этой точки зрения горение возможно не только в кислороде, но и в других окислителях.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез – тепловой процесс горения в твердых телах. Он представляет собой, например, горение порошка титана в порошке бора или порошка циркония в порошке кремния.

В результате такого синтеза получены сотни тугоплавких соединений превосходного качества: карбиды металлов, бориды, алюминиды, селениды.

Данный метод не требует громоздких печей и процессов, больших энергетических затрат и отличается высокой технологичностью. На установке, производящей многотоннажную продукцию, достаточно работы всего лишь одного человека. По оценке американских специалистов, технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза – высочайшее достижение русских ученых из Института химической физики Российской академии наук.

Если рассматривать химические системы как совокупности химических элементов, вступающих друг с другом во взаимодействие, то экономические системы представляют совокупность экономических: субъектов, которые вступают друг с другом в определенные экономические отношения. При этом, если способность химических элементов к взаимодействию друг с другом называется реакционной способностью веществ, то способность экономических субъектов к взаимодействию называется либо покупательной способностью, либо производственными возможностями в зависимости от их роли в акте взаимодействия.

КРИОХИМИЯ (от греч. kryos - холод, мороз), изучает хим. превращения в жидкой и твердой фазах при низких (вплоть до 70К) и сверхнизких (ниже 70К) т-рах. Осн. задачи криохимия: исследование механизма элементарного акта хим. р-ций при низких т-рах, изучение влияния межмол. взаимод. на реакц. способность и связь последней с физ.-хим. св-вами в-в, получение хим. соед. и частиц, нестабильных или высокореакционных при обычных т-рах, выяснение ниж. температурных границ хим. активности в-в. Хим. р-ции при низких т-рах наблюдались впервые Дж. Дьюаром в нач. 20 в. (фторирование углеводородов при 90К; р-ции щелочных металлов, H₂S и нек-рых др. соед. с жидким кислородом). В 30-х гг. Р. Белл в жидкофазных р-циях с участием атома водорода обнаружил при низких т-рах отклонение от закона Аррениуса и изотопный эффект. Систематич. исследования в области криохимия ведутся с 50-х гг., чему способствовало появление ряда новых эксперим. методик, и прежде всего методов радиоспектроскопии и матричной изоляции (Г. Портер, Дж. Пиментел, 1954). Для жидкофазных р-ций (напр., галогенов с олефинами) при низких т-рах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. взаимод. реагентов друг с другом и с молекулами среды, к-рые при обычных т-рах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных р-ций в значит. степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физ.-хим. св-вами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта. В криохим. р-циях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от т-ры, константа возрастает с понижением т-ры, при нек-рой т-ре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм р-ции, ее порядок и направление (напр., р-ция гидрогалогенирования ненасыщ. углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих р-ций отбираются те, для к-рых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективность процессов. Для осуществления твердофазных р-ций при сверхнизких т-рах, как правило, необходимо внеш. инициирующее воздействие (напр., фотолиз, у-излучение, механохим. факторы) либо участие высокоактивных реагентов, напр. атомарных металлов. Кинетика этих р-ций определяется ограниченной мол. подвижностью реагентов, замедленной структурной релаксацией их окружения, а также энергетич. и пространств. неоднородностью, характерной для твердофазных р-ций. В результате в твердой фазе при низких т-рах химически идентичные частицы являются химически неэквивалентными. Кинетика таких р-ций описывается спектром характеристич. времен и зависит от структурного состояния среды (стекло или кристалл), в частности от наличия фазовых переходов, внеш. и внутр. мех. напряжений и т.д. Для твердофазных р-ций также наблюдается в ряде случаев отклонение от закона Аррениуса, к-рое состоит в том, что, начиная с определенной т-ры константы скорости перестают зависеть от т-ры и выходят на низкотемпературный предел скорости, что обычно связывают с туннельными переходами (В. И. Гольданский, 1959). К таким р-циям относятся: изомеризация радикальных пар в -облученном кристалле диметилглиоксима, перенос атома водорода при изомеризации арильных радикалов, отрыв атомов водорода метильными радикалами в стеклообразных матрицах метанола и этанола, хлорирование насыщ. углеводородов, цепные р-ции полимеризации формальдегида, гидробромирование и галогeнирование этилена и др. Протекание р-ций при сверхнизких т-рах позволяет предполагать, что в принципе возможно образование сложных орг. молекул в условиях космич. холода ("холодная" предбиол. эволюция). криохимия создает уникальные возможности для получения и стабилизации химически неустойчивых частиц и соединений. Частицы изолируют друг от друга в инертных матрицах (обычно твердых благородных газах – Аr, Кr, Хе, Ne) при т-рах, исключающих возможность тепловой диффузии (обычно ниже т. кип. N₂) – т. наз. метод матричной изоляции. При исследовании изолированных в матрицах соед. используют разл. спектральные методы - поглощение в ИК, видимой, УФ областях, люминесценцию, ЭПР, ЯМР, мессбауэровскую спектроскопию. Методом матричной изоляции стабилизированы и исследованы карбены, интермедиаты с кратной связью углерод - кремний (типа силаэтилена, силабензола и др.), моно- и биядерные комплексы переходных металлов, мол. комплексы галогенов и галогеноводородов с олефинами и др. С помощью метода матричной изоляции м. б. получены высокознергетич. топлива, превышающие по запасам энергии наиб. эффективные из ныне существующих. Так, для топливных пар Н₂+О₂ и Н₂+F₂ теплота сгорания составляет криохимия 12,56 МДж/кг, а для систем, состоящих на 100% из атомов водорода, – 217,7 МДж/кг. Однако достигнутая пока предельная концентрация атомов водорода в твердой мол. матрице Н₂ в сверхтекучем гелии не превышает 0,1%, что обусловлено протеканием туннельных р-ций рекомбинации и изотопного обмена атомов (Н - D). К этой области криохимия примыкают также явления чисто квантовой природы: Бозе Эйнштейна конденсация, квантовая диффузия, образование металлич. водорода. Разработаны методы криохим. синтеза, основанные на низкотемпературной сокондснсации реагентов (Н.Н. Семенов, А.И. Шальников, 192Я). Получаемые путем высокотемпературного испарения в высоком вакууме атомы металлов чрезвычайно реакционноспособны и в момент конденсации на охлаждаемых стенках реактора реагируют с орг. соед., образуя металлоорг. соeд. разл. типов. В частности, этим методом получены орг. производные переходных металлов, в т. ч. -комплсксы "сэндвичевого" типа, напр. бисциклопентадиенильные соед. (С₅Н₅)₂М (М=V, Сr, Ni, Fe, Co, Mo) и бисарсны Аr₂М (М=V, Сr, Мо). Нек-рые из них являются катализаторами и исходными соед. в синтезе орг. и металлоорг. соединений. В лим. пром-сти низкие т-ры используют в синтезе аммиака, при каталитич. конверсии метана и катионной полимеризации изобутилена, при получении аморфных и мелкокристаллич. металлов и т.п. Криохим. процессы, основанные на физ.-хим. превращениях при низких т-рах (кристаллизация, сублимац. сушка, экстрагирование и диспергирование), в сочетании с послед. дегидратацией, термич. разложением, спеканием и т.д. при т-рах выше 70К перспективны в произ-ве ферритов, твердых электролитов, пьезокерамики, катализаторов, адсорбентов.