3. Обратимые и необратимые процессы. Равновесное состояние и флуктуации. Закон возрастания энтропии

Представим, что в результате некоторого процесса в изолированной системе тело переходит из одного состояния в другое, а затем снова возвращается в исходное состояние. Процесс называется обратимым, если возможно осуществить обратный переход через те же промежуточные состояния так, чтобы не осталось никаких изменений в окружающих телах. Необратимыми называют процессы, в которых невозможен обратный переход без изменения в окружающих телах или в самом теле.

Любые процессы, сопровождаемые трением, являются необратимыми, поскольку при трении часть энергии превращается в тепловую. А значит, в окружающих телах происходят изменения. Любые реальные процессы невозможно представить без трения, следовательно, они являются необратимыми. Только идеальный механический процесс может происходить без трения и быть обратимым. Примером такого процесса может являться процесс колебания массивного маятника на длинном подвесе. Или другой пример из механики: падение упругого стального шара на упругую горизонтальную подставку. Такие процессы могут протекать сколь угодно долго и являются обратимыми.

Адиабатический процесс (так же, как и другие изопроцессы) является процессом квазистатическим. Все промежуточные состояния газа в этом процессе близки к состояниям термодинамического равновесия. Любая точка на адиабате описывает равновесное состояние.

Не всякий процесс, проведенный в адиабатической оболочке, то есть без теплообмена с окружающими телами, удовлетворяет этому условию. Примером неквазистатического процесса, в котором промежуточные состояния неравновесны, может служить расширение газа в пустоту. На рис. 10 изображена жесткая адиабатическая оболочка, состоящая из двух сообщающихся сосудов, разделенных вентилем K. В первоначальном состоянии газ заполняет один из сосудов, а в другом сосуде – вакуум. После открытия вентиля газ расширяется, заполняет оба сосуда, и устанавливается новое равновесное состояние. В этом процессе Q = 0, т.к. нет теплообмена с окружающими телами, и A = 0, т.к. оболочка не деформируема. Из первого закона термодинамики следует: ΔU = 0, то есть внутренняя энергия газа осталась неизменной. Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, температуры газа в начальном и конечном состояниях одинаковы – точки на плоскости (p, V), изображающие эти состояния, лежат на одной изотерме. Все промежуточные состояния газа неравновесны, и их нельзя изобразить на диаграмме.

Расширение газа в пустоту – пример необратимого процесса. Его нельзя провести в противоположном направлении.

Феноменологическая термодинамика свела всю совокупность тепловых явлений в три начала без всякой модели вещества, т. е. они просто описывают все явления (отсюда и термин — феноменологическая). Клаузиус не только уточнил идеи Карно, но отказался от теплорода, объясняя природу теплоты в соответствии с концепцией атомизма. Важную роль в этом сыграла и новая абстрактная величина — энтропия (от греч. entropia — поворот, превращение), введенная им в 1865 г. Клаузиус определил понятие энтропии и показал, что в термически изолированных системах энтропия при обратимых процессах не изменяется, а при реальных и необратимых — растет всегда. Поэтому она является как бы мерой отклонения реальных процессов от идеальных. Энтропия, как характеристика состояния системы сыграла в развитии науки фундаментальную роль. Как каждому уровню высоты над поверхностью Земли отвечает своя потенциальная энергия, так и каждому состоянию термодинамической системы— своя энтропия. Как работа в поле силы тяжести не зависит от формы пути, а определяется только изменением потенциальной энергии, так и энтропия не зависит от вида процесса, определяясь только состоянием. Понятие энтропии как функции состояния было введено из рассмотрения квазистатических циклов. Число возможных способов осуществления какого-либо состояния называется статистическим весом W. Статистика показывает, что чем выше статистический вес данного состояния, тем оно более вероятно и ближе к равновесию. Убедиться в этом можно на простом примере, представленном на рис.5.

Рис.5. Модель возможных состояний системы

В состоянии с энергией U₁ = mgh сфероид может находиться только на вершине пирамиды. А в состоянии с энергией U₂ = 0 сфероид может располагаться в разных точках на плоскости. Т.е. первое состояние осуществляется лишь одним способом, а второе – практически неограниченным числом способов. Очевидно, что во втором случае сфероид может находиться в равновесии и это состояние наиболее вероятно. Следовательно: все равновесные состояния характеризуются максимальным статистическим весом. Существование системы в равновесном состоянии наиболее вероятно и самопроизвольно выйти из него она не может, потому что все естественные процессы необратимы. Это очевидно на примере расширения газа в пустоту, обратный процесс самопроизвольного сжатия газа мало вероятен. Установлено, что все естественные процессы протекают в сторону установления равновесия. Чтобы ответить на вопрос почему это происходит, рассмотрим вероятностную трактовку второго закона термодинамики. Количественной величиной равновесности состояния системы как раз и служит физическая величина – энтропия. В 1878 году Л. Больцман дал вероятностную трактовку понятия энтропии. Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка в замкнутой термодинамической системе. Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.

Всякое состояние макроскопической системы, содержащей большое число частиц, может быть реализовано многими способами. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1.

Например, если в сосуде находится 1 моль газа, то возможно огромное число N способов размещения молекулы по двум половинкам сосуда: где – число Авогадро. Каждый из них является микросостоянием. Только одно из микросостояний соответствует случаю, когда все молекулы соберутся в одной половинке (например, правой) сосуда. Вероятность такого события практически равна нулю. Наибольшее число микросостояний соответствует равновесному состоянию, при котором молекулы равномерно распределены по всему объему. Поэтому равновесное состояние является наиболее вероятным. Равновесное состояние с другой стороны является состоянием наибольшего беспорядка в термодинамической системе и состоянием с максимальной энтропией.

Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность W связаны между собой следующим образом:

где k = 1,38·10^–23 Дж/К – постоянная Больцмана. Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. 

Вероятностная трактовка второго закона термодинамики допускает самопроизвольное отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Такие отклонения называются флуктуациями. В системах, содержащих большое число частиц, значительные отклонения от состояния равновесия имеют чрезвычайно малую вероятность.

Больцман получил для энтропии следующее выражение S = k ln W, где k – постоянная Больцмана, W – статистический вес состояния. Из статистической физики известно, что статистический вес состояния, в котором газ содержит N частиц, занимает объем V , пропорционален Vⁿ , т.е. W = const V^{n .} Отсюда следует, что S = k ln W = k N ln V + const. Увеличение объема указывает на возрастание энтропии, что и происходит в закрытых системах. Если рассчитать изменение энтропии одного моля газа, то получим следующее выражение: Δ S = k ln W = R ln V₂/V₁ . С другой стороны, работа совершаемая при изотермическом квазистатическом (бесконечно медленном) расширении одного моля газа равна полученному количеству теплоты: ΔQ = R T ln V₂/V₁. Из сравнения двух последних равенств получаем, что Δ S = ΔQ/ T . Таким образом, возрастание энтропии числено равно количеству теплоты, сообщенной телу при квазистатическом процессе, деленному на температуру по шкале Кельвина. Идеальный механические процессы осуществляются без переноса тепла от одного тела к другому, поэтому Δ S = 0, такой процесс будет обратим. Во всех же необратимых процессах Δ S > 0.

Общим свойством всех необратимых процессов является то, что они протекают в термодинамически неравновесной системе и в результате этих процессов замкнутая система приближается к состоянию термодинамического равновесия.

Рост энтропии является общим свойством всех самопроизвольно протекающих необратимых процессов в изолированных термодинамических системах. При обратимых процессах в изолированных системах энтропия не изменяется:

Это соотношение принято называть законом возрастания энтропии.

При любых процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия либо остается неизменной, либо увеличивается.

Таким образом, энтропия указывает направление самопроизвольно протекающих процессов. Рост энтропии указывает на приближение системы к состоянию термодинамического равновесия. В состоянии равновесия энтропия принимает максимальное значение. Закон возрастания энтропии можно принять в качестве еще одной формулировки второго закона термодинамики.

Можно считать, что рост энтропии в изолированной системе есть мера необратимости какого-то процесса в ней. Всякий необратимый процесс в замкнутой системе ведет к росту энтропии. Рассуждая в обратную сторону, придем к формулировке невозможности построить вечный двигатель второго рода. Существование энтропии доказано для обратимых процессов и выражает второе начало термодинамики в наиболее общей форме. С этим законом известный физик и астроном А. Эддингтон связал стрелу времени. Точнее, все необратимые процессы могут идти только в направлении вперед во времени, тогда как обратимые — в обе стороны. Но почти все процессы являются необратимыми.

Второе начало термодинамики претерпело эволюцию — от тепловой аксиомы, выражающей опытный факт о невозможности самопроизвольного перехода теплоты от холодного тела к горячему (1850), к принципу эквивалентности превращений (1854) и к принципу существования и возрастания энтропии (1865). Итак, в изолированной системе энтропия может только возрастать, что эквивалентно второму началу термодинамики.

Основоположники классической термодинамики — Кельвин и Клаузиус — считали, что ее начала годятся для любой изолированной системы, в том числе и для всей Вселенной. Отсюда — вывод о неизбежности ее «тепловой смерти», т.е. такого состояния, когда все процессы прекратятся, и мир перейдет в состояние термодинамического равновесия. Они не находили процессов, в которых энергия могла бы повышать свое качество, считали, что все тепловые явления самопроизвольно происходят только в одном направлении: горячие тела охлаждаются, холодные — сами по себе не нагреваются, т. е. распределение энергии необратимо. Но они отделяли это свойство мира от сохранения количества энергии при всех превращениях. Второе начало термодинамики указывает естественное направление изменения распределения энергии, не зависящее от количества энергии. Идеи Клаузиуса и Кельвина носили описательный характер, но вызвали дискуссии. Дальнейшее развитие принципа необратимости, принципа возрастания энтропии состояло в распространении этого принципа на Вселенную в целом, что и было сделано Клаузиусом. Итак, согласно второму началу все физические процессы протекают в направлении передачи тепла от более горячих тел к менее горячим, а это означает, что медленно, но верно идет процесс выравнивания температуры во Вселенной. Следовательно, в будущем ожидается исчезновение температурных различий и превращение всей мировой энергии в тепловую, равномерно распределенную во Вселенной. Вывод Клаузиуса был следующим:

1. Энергия мира постоянна.

2. Энтропия мира стремится к максимуму.

Таким образом, тепловая смерть Вселенной означает полное прекращение всех физических процессов вследствие перехода Вселенной в равновесное состояние с максимальной энтропией.

Начала термодинамики свидетельствуют о том, что энергия превращается из одной формы в другую так, чтобы энтропия возрастала (энергию и энтропию и называли «царица мира и ее тень»). Все виды энергии классифицируют в порядке возрастания «ценности». Высший класс у тех, которые способны превращаться в большее число форм энергии, им присущи минимальные хаос и энтропия. Средний класс — у химической энергии, а низший — остается теплоте, энергетические превращения которой ограничены принципом Карно. Самопроизвольные превращения энергии с ее деградацией и ростом энтропии — это преобразования от высших форм к низшим. Направление потока превращения энергии во Вселенной задается главным образом гравитацией, преобладающей в космосе количественно и имеющей почти нулевую энтропию. Поэтому КПД гидроэлектростанций больше, чем тепловых.

Но почему же гравитационная энергия до сих пор не превратилась в свет и теплоту? Больцман считал гипотезу «тепловой смерти Вселенной» Клаузиуса — Томсона плодом недоразумения. Он признал вероятностный смысл второго начала термодинамики и распространил его на Вселенную: «Если смотреть на мир как на нечто бесконечное, то возникают опять те же самые противоречия, какие получались, когда бесконечное считалось только пределом». Возрастание энтропии замкнутой системы есть стремление системы к наиболее вероятному состоянию. Оно близко к состоянию с несколько меньшей вероятностью, и всегда будут иметь место небольшие, меняющиеся со временем, отклонения от него. Так, если сосуд с газом разделить перегородкой на две равные части, а затем ее убрать, то при равновесии в каждой части должно оказаться одинаковое количество частиц. Равновесие это динамическое, так как о равенстве числа частиц можно говорить лишь применительно к средним значениям, которые устанавливаются за длительный промежуток времени. Самопроизвольные отклонения величин от средних значений, обусловленные тепловым движением, называются флуктуациями.

Флуктуациями объясняется открытое Броуном хаотическое движение мельчайших частиц в жидкости (1827). Польский физик-теоретик М. Смолуховский исследовал броуновское движение (1906) на основе статистического подхода, а на следующий год А. Эйнштейн завершил теорию. У. Оствальд писал: «Совпадение броуновского движения с требованиями кинетической гипотезы дает теперь право самому осторожному ученому говорить об экспериментальном доказательстве атомистической теории материи. Таким образом, атомистическая гипотеза выведена в ранг научной прочно обоснованной теории» (1908). Эйнштейн в 1905 г. оценил число столкновений в газе атомов за 1 с в 10²¹, считая, что скорости должны определяться именно столкновениями. При таком большом числе столкновений возможно только вероятностное описание. Он рассчитал средний квадрат смещения броуновской частицы и дал формулы для определения величин, характеризующих размеры молекул, их число в единице объема и т.п. Так было введено статистическое описание.

Большие флуктуации, т. е. отклонения от среднего, в системах огромного числа частиц по закону больших чисел должны быть редкими. Меньшие флуктуации должны бы встречаться чаще, но они слишком малы, и в то время не было чувствительных приборов для их обнаружения. Статистический подход к термодинамике способствовал пересмотру ее основ. Например, «вечное» движение броуновских частиц противоречит раннему варианту второго начала термодинамики, согласно которому температура в замкнутой системе должна постепенно выравниваться. Когда система придет к равновесию, в ней нельзя преобразовать тепловую энергию в полезную энергию, или работу. Эйнштейн и Смолуховский (независимо один от другого) разрабатывали теорию флуктуаций и вводили статистические понятия применительно к тем явлениям, в которых «антиэнтропийное» поведение можно наблюдать непосредственно. Смолуховский на многих примерах показал, как микроскопически обратимые процессы приводят к необратимым макроявлениям. Он оценил «время возврата» для разных процессов и показал, что оно может быть наблюдаемо для небольших флуктуаций, тогда как для больших оно чудовищно велико. Поэтому обратимость и необратимость процессов связаны со временем наблюдения и, значит, относительны.

Больцман нарисовал картину огромного космического пространства, возможно, даже бесконечного во времени и пространстве, полная энтропия которого достигла своего максимального значения, но в котором имеются области, где в данный момент энтропия уменьшается. «Данный момент» может длиться биллион лет, а «данная область» может насчитывать биллионы галактик. Возможно, что та ничтожно малая область из этого бесконечного пространства, где находимся мы, и есть одна из областей гигантской флуктуации. В некоторый момент в прошлом энтропия уменьшилась, а сейчас возрастает. В вечном и бесконечном потоке материи в некотором месте появилась зона упорядоченности, а ныне порядок постепенно разрушается. Где-то процессы могут идти в обратном порядке, тогда и время там должно идти в обратном направлении, поскольку рост энтропии связан со стрелой времени. Но в этом случае и наше понимание причинности должно измениться на обратное: выходит, в тех областях пространства и времени следствие предшествует причине?! Больцмана это не смущало, он находил, что живое существо всегда будет определять путь от прошлого к будущему как от события маловероятного к более вероятному, и не отличит нарушений, как мы не отличаем верха и низа в пространстве. Эта идея Больцмана получила название флуктуационной гипотезы: на фоне всеобщей тепловой смерти возникают и эволюционируют отдельные миры, переходя из маловероятных состояний в более вероятные, что обуславливает протекание необратимых процессов.

Наблюдения в области эволюции звездных ассоциаций показывают, что процесс образования звезд не сводится к спонтанным флуктуациям, что одни формы энергии непрерывно превращаются в другие. Хотя огромное число достаточно изолированных галактик охвачено наблюдениями, пока не видели галактики в состоянии тепловой смерти. Таким образом, необходимо расширить рамки флуктуации, где находимся мы, до размеров всей наблюдаемой Вселенной.

Положению равновесия с молекулярно-кинетической точки зрения отвечает состояние максимального хаоса в изолированной системе. По законам термодинамики такая система вернется в положение равновесия; при удалении от него ее состояние становится все более неустойчивым, и даже малые изменения какого-либо параметра могут перевести систему в новое состояние. Необходимо обобщение теории на необратимые процессы и на открытые системы, которые могут обмениваться с окружающей средой веществом или энергией. Таких обобщений требовала и развивающаяся техника, и многочисленные приложения в физике, химии, биологии.

Сложные системы в отличие от простых, описываемых несколькими параметрами, состоят из большого числа переменных и большого числа связей между ними. В сложной системе появляется из-за внутренних взаимодействий много свойств, которых нет у ее частей (эмерджентные свойства), они — следствие целостности системы. На пути любой достаточно сложной системы к равновесию, которое характеризуется максимумом энтропии, встречаются обстоятельства, не позволяющие это сделать. В качестве таковых выступают граничные условия. Если они постоянны, например, поддерживают на границах, то переменные состояния стремятся асимптотически к независимым от времени величинам, достигая квазистационарного или стационарного состояния.

Теорема о минимуме производства энтропии в стационарном неравновесном состоянии, сформулированная Пригожиным, отражает внутреннюю устойчивость неравновесных систем, ее своеобразную инерционность. Поэтому, если какие-то граничные условия не позволяют системе прийти в устойчивое равновесие, где она придет в состояние с минимальным производством энтропии. Этот вывод годится в случае независимости феноменологических коэффициентов (вязкости, диффузии, теплопроводности) от параметров среды, что справедливо при небольших значениях градиентов и линейных зависимостях между потоками и термодинамическими силами. Устойчивость стационарных состояний с минимальным производством энтропии связана с принципом, сформулированным в 1884 г. Ле Шателье и обобщенным в 1887 г. с точки зрения термодинамики немецким физиком Карлом Брауном.

Принцип Ле Шателье—Брауна означает, что система, выведенная внешним воздействием из состояния с минимальным производством энтропии, стимулирует развитие процессов, направленных на ослабление внешнего воздействия. В самом деле, внешнее воздействие меняет фиксированные термодинамические силы (градиент температур, например), система откликнется на это воздействие изменением потока, связанного с этой силой (потока энергии). Вторая нефиксированная сила (например, градиент концентраций) может испытывать флуктуации. Они увеличат производство энтропии по отношению к ее минимуму в стационарном состоянии. В результате система будет эволюционировать в новое стационарное состояние, в котором изменение потока энергии будет меньше первоначального. В 80-е гг. XX в. принцип был обобщен профессором МГУ Е. В. Ступоченко.

Функция диссипации — это прирост энтропии за единицу времени в единице объема в открытых системах, а системы, в которых функция диссипации отлична от нуля, названы диссипативными. В таких системах энергия упорядоченного движения переходит в энергию неупорядоченного движения и, в конечном счете, в теплоту. Практически все системы являются такими, поскольку трение и прочие силы сопротивления приводят к диссипации энергии. Принцип локального равновесия и теорема о минимуме производства энтропии в равновесных состояниях были положены в основу термодинамики необратимых процессов.