§ 4. Высокомолекулярные соединения (полимеры)

Высокомолекулярными соединениями или полимерами называются слож­ные органические соединения, молекулы которых построены из множества повторяющихся звеньев – мономеров, представляющих собой одинаковые или различные простые молекулы. Среднее число молекул — мономеров, входящих в макромолекулу полимера, называют степенью полимеризации. Число мономерных звеньев, входящих в молекулу, полимера, может изменяться от двух (димер) до десятков тысяч.

Для подавляющего большинства полимерных соединений характерна очень большая молекулярная масса, колеблющаяся от десятков тысяч, до миллионов атомных единиц массы. Поэтому молекулы полимеров обычно называют макромолекулами, т.е. большими молекулами.

Большинство полимеров либо совсем нерастворимы, либо растворимы в немногих органических растворителях. Их растворы, как правило, обладают значительной вязкостью. При нагревании многие полимеры сначала размягчаются, а затем разлагаются, не плавясь. Из-за большой массы полимеры нелетучи и не способны перегоняться.

Под действием кислорода воздуха, света, температуры и других внешних условий они способны претерпевать некоторые химические превращения, причем свойства их значительно изменяются. Этот процесс называется старением полимеров.

Органические полимеры образуются из молекул органических веществ, содержащих двойные или тройные связи и способных к реакциям присоединения. Для таких углеводородов характерна способность под действием различных катализаторов, света, ультрафиолетовых лучей, а иногда и самопроизвольно соединяться между собой, образуя высокомолекулярные соединения. Такие реакции называются реакциями полимеризации или поликонденсации.

Полимеризацией называется химическая реакция образования высокомолекулярных органических соединений из низкомолекулярных (мономеров), причем образующиеся полимеры, имея тот же элементарный состав, характеризуются молекулярной массой, во много раз превышающей массу мономера.

Примером такой реакции может служить образование полиэтилена из непредельного углеводорода этилена при давлении 150-250 МПа и температуре 150-250 °С:

Реакции поликонденсации осуществляется за счет взаимодействия функциональных групп мономеров и сопровождается выделением какого-либо вещества, например, воды, аммиака, хлорводорода. Она возможна лишь в том случае, если реагирующие молекулы имеют не менее двух функциональных групп. Соединения с тремя и более функциональными группами могут образовывать пространственные полимеры.

Реакция поликонденсации, в которой участвуют однородные молекулы, называется гомополиконденсацией, реакция с участием двух или более разнородных соединений – гетерополиконденсацией. Примером такой реакции может служить процесс образования фенолформальдегидных смол в результате взаимодействия фенола C₆Н₅ОН с формальдегидом, протекающего в присутствии катализаторов (кислот или щелочей):

(процесс сопровождается выделением воды).

По структуре молекул различают полимеры линейные с нитевидными молекулами и трехмерные (объемные, глобулярные). Есть ряд полимеров, занимающих промежуточное положение между этими крайними видами.

Линейные полимеры образуют прочные волокна и пленки, отличаются эластичностыо, способностью растворяться в органических растворителях, a при повышении температуры – плавиться.

Объемные полимеры значительно менее эластичны, нерастворимы, не плавятся. Разумеется, свойства полимеров определяются не только формой молекул, но и химической природой элементарных звеньев.

Высокомолекулярные соединения можно подразделить на природные и синтетические.

К природным полимерам относятся: целлюлоза, белки, нуклеиновые кислоты, крахмал, натуральный каучук и др. Из них получают различные волокна, резину и другие ценные материалы. Например, натуральный (природный ) каучук, содержащийся в млечном соке каучуконосных растений (бразильского дерева гевея и некоторых других), представляет собой непредельный высокомолекулярный углеводород, состав которого может быть выражен формулой (C₅Н₈) • n, где величина n составляет от 1000 до 3000 а.е.м. Он является полимером изопрена:

Кик следует из этой схемы, при полимеризации изопрена разрываются обе его двойные связи, но в элементарном звене полимера двойная связь возникает на новом месте – между атомами углерода 2 и 3.

С середины XX в. началось широкое внедрение в промышленность многочисленных материалов из синтетических высокомолекулярных соединений с заранее заданными свойствами. Полимеры и композиции на их основе являются ценными заменителями многих природных материалов – металлов, дерева, кожи, клеев и т.п. Необходимо подчеркнуть, что по ряду свойств материалы на основе синтетических полимеров существенно превосходят природные, что позволяет решать многие задачи современной техники.

Н екоторые полимеры используются индивидуально, без каких-либо добавок. Так, полиэтилен (—СН₂ — СН₂—)_n, бесцветный прозрачный или полупрозрачный материал, обладающий высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью, широко используется для изготовления пленок, шлангов, трубопроводов и посуды. Полипропилен (—СН₂ — СН —) _n— твер-

СН₂

дый и упругий, каучукоподобный материал с молекулярной массой 80000 а.е.м. и температурой плавления около 174-175 °С используется для изготовления труб, шлангов, шестерен, деталей приборов и высокопрочного волокна, применяющегося в производстве канатов, рыболовных сетей и т.п. Полистирол (—СН₂ — СН—) _n известный как органическое стекло, находит

С₆Н₅

широкое применение в машиностроении (шестерни, кожухи, защитные экраны и т.п.), а также в производстве бытовых товаров (пуговицы, гребни, различные емкости и т.п.)

Как основа композиционных материалов полимеры используются, прежде всего, для производства пластмасс.

Пластмассой называется материал, способный в особых условиях формоваться и сохранять полученную форму. Пластмассы могут состоять не только из чистого полимера, но и представлять собой сложную композицию, включающую ряд компонентов: связующее – полимер; наполнитель – материал, повышающий механическую прочность, в ряде случаев придающий требуемые свойства и удешевляющий пластмассу (асбест, зола, тальк, графит, бумага, стекловолокно, древесные опилки и т.п.); пластификатор – вещество, повышающее эластичность и уменьшающее хрупкость пластмассы; другие компоненты – красители, отвердители, стабилизаторы, вспениватели, смазывающие вещества и т.д.

Соотношение между компонентами должно быть строго определен-ным. Современная техника использует около 2500 видов изделий из пластмасс. Они находят применение во всех областях машино- и приборостроения, в электротехнике, строительстве, сельском хозяйстве, что обусловлено ценнейшим комплексом физических, механических и электротехнических свойств. К ним относятся:

1. Малый удельный вес – в среднем в два раза легче алюминия, в 4-6 раз легче стали, но есть пластмассы и легче воды.

2. Высокая механическая прочность – стекловолокно выдерживает нагрузку на разрыв до 5000 кг/см², но получены пластмассы, выдерживающие нагрузку до 9000 кг/см².

3. Высокая химическая стойкость – фторпласты и другие пластмассы используются для футеровки химической аппаратуры, а графитопласты – как конструкционные материалы для ее изготовления.

4. Термо- и звукоизоляционные свойства.

5. Хорошая электропроводность (графитопласты) и высокая изолирующая способность.

6. Антифрикционные свойства одних пластмасс и фрикционные – у других.

7. Бесцветность, прозрачность и способность подвергаться любому окрашиванию.

8. Хорошая способность к механической обработке.

Выбирая полимер, наполнитель и другие компоненты композиции, получают конструкционные материалы с заранее заданными качествами: например, они могут быть легче металлов, не уступать им в прочности и износостойкости и т.д.

Так, полиамидные пластики (капрон, нейлон) используются для изготовления кожухов, шестерен, шкивов, дисков, деталей редукторов и пультов управления, рычагов, шатунов, крепежных деталей. Наряду с дешевизной они обеспечивают бесшумную работу, соответствующих механизмов.

Графитопласты, получаемые на основе фенолформалъдегидных смол – полимеров с графитовым наполнителем, являются прекрасным материалом для изготовления подшипников и вкладышей в подшипники, так как обладают антифрикционными и теплопроводящими качествами.

Так называемые слоистые пластики – текстолит, гетинакс и другие, наполнителем для которых служат ткани, позволяют формовать детали, работающие под нагрузкой (например, детали механических передач).

Стеклопласты, при получении которых в качестве связующего используют эпоксидные и фуриловые смолы, а в качестве наполнителя – стекловолокно, применяются для изготовления корпусов механизмов, защитных щитков, панелей и т.п. Такое же применение находит и полиметилакрилат или плексиглас

Фторсодержащие полимеры обладают непревзойденной стойкостью к химическим и температурным воздействиям. При изготовлении химической аппаратуры незаменим политетрафторэтилен (фторопласт-4, тефлон) (—CF₂— CF₂—)_n, который отличается высокой термостойкостью (от -183 до +300 °С); на него не действует горячая дымящаяся азотная кислота, концентрированная серная кислота, расплавленный гидроксид натрия (едкий натр).

Высокомолекулярные соединения являются исходным материалом для получения искусственного каучука. Методы синтеза каучука были разработаны именно в России, поскольку наша страна не имеет природных каучуконосов. В настоящее время химическая промышленность выпускает различные виды синтетических каучуков, по многим свойствам превосходящих на­туральные. К ним относятся:

(—СН₂ —СН = СН—СН₂—) _n – полибутадиен-бутадиеновый каучук;

При поликонденсации некоторых эфиров получают полимеры, из которых получают волокно, напоминающее шерсть, или шелк (лавсан, нейлон, капрон и др.), но гораздо более прочное, износоустойчивое, дающее несминаемые ткани.

В наше время нет области промышленности, где не использовались бы полимеры. Столь же широкое применение они нашли и в быту.

Широкое применение находят полимеры в сельском хозяйстве и мелиоративном строительстве. Полимерные материалы употребляются при строительстве оросительных и дренажных сооружений, для закрепления откосов каналов и их защиты от водной и ветровой эрозии. Пленочные и листовые полимерные материалы применяются в качестве противофильтрационных покрыв каналов и водоемов. Полимеры входят в состав полиэлектролитных комплексов, которые применяются для создания стабилизированной водопрочной структуры почв, укрепления песков и улучшения водно-физических характеристик тяжелых глинистых почв. В качестве полимерной основы таких структурообразователей используют полиакриловую кислоту

полиамиды – высокомолекулярные соединения, в которых мономерные звенья соединены группами —СО —NH —, и др. Для оструктуривания почв поликомплексы вносят в подпахотный слой после глубокого рыхления.