3.4.8. Основы химической термодинамики
Закон сохранения энергии действует во всех случаях и повсюду, где одна форма энергии переходит в другую. Особым видом энергии является химическая энергия, которая высвобождается или расходуется при каждой химической реакции. Химическую энергию, как любой вид энергии, можно превратить:
– в механическую (двигательные реакции живых организмов: реснички, жгутики, мышечная система и др.),
– тепловую (сжигание топлива),
– электрическую (гальванические элементы) и т.п.
Химические реакции связаны с перегруппировкой атомов и, следовательно, с изменением энергии их взаимодействия, поэтому для понимания химических процессов и предсказания их возможности необходимо знать энергетику химического процесса.
Законы, управляющие изменением энергии системы, передачей энергии от одной системы к другой, а также взаимным превращением различных видов энергии, изучает термодинамика.
Одним из основных понятий в термодинамике является система (тело или группа тел фактически или мысленно выделяемых из окружающей среды). Различают системы открытые (обмениваются с внешней средой энергией, веществом и информацией), закрытые (обмениваются с внешней средой только энергией) и изолированные (не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни веществом).
Для описания энергетического состояния системы используется ее функция состояния – внутренняя энергия U (кДж/моль), которая представляет собой полную энергию системы, равную сумме потенциальной и кинетической энергии всех частиц этой системы:
U = Eкин. + Eпот. (1)
При взаимодействии системы с окружающей средой обмен энергией может осуществляться в вице работы (А) и теплоты (Q).
Первый закон термодинамики – это всеобщий закон Природы, закон сохранения и превращения энергии: если к закрытой системе подвести теплоту Q, то эта энергия расходуется на увеличение внутренней энергии системы ΔU и на совершение системой работы против внешних сил среды.
Q = U + A. (2)
При постоянном давлении (р = const) работа будет равна произведению давления на изменение объема:
A = p V, (3)
а количество теплоты, полученное системой,
Qp = ΔU + p V. (4)
Если процесс совершается при постоянном объеме (V const, V = 0), то энергия, сообщенная системе, будет равна изменению внутренней энергии системы:
QV = U , (5)
т.е. теплота, получаемая системой, идет только на изменение внутренней энергии. Таким образом, в общем виде для химического процесса
Qp = ΔU + p V = A(U+pV). (6)
Величину U + рV обозначают через Н и называют энтальпией. Тогда
U + pV = H, a U = H – pV, (7)
и это означает, что внутренняя энергия складывается из энтальпии (теплосодержания) за вычетом работы pV, затраченной на расширение газа, находящегося под давлением р, до объема V.
Смысл понятия энтальпии заключается в том, что всякая система, находящая при некоторой температуре Т, обладает неким скрытым запасом теплоты, который требуется, чтобы довести эту систему от абсолютного нуля до температуры Т.
Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при проведении химической реакции, характеризуется изменением энтальпии системы и называется энтальпией реакции Нр.
Энтальпию реакции можно определить как экспериментально, так и методом расчета с использованием стандартных энтальпий образования веществ (Н0 298, кДж/моль) на основании закона Г.И. Гесса: энтальпия реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути протекания реакции.
Из закона Гесса следует, что энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных (АН0298 кон.в ) и исходных (ΔН0298 исх. в) веществ с учетом стехиометрических коэффициентов n:
Hp = n· H0298 кон. В. – H0298 исх.в. (8)
Для простых веществ в устойчивой форме H0298 = 0.
Химические и физико-химические процессы подразделяются на экзотермические (сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду, Hр < 0) и эндотермические (сопровождаются поглощением энергии системой из окружающей среды, Hр > 0).
Одним из важных аспектов термодинамики является формулировка условий самопроизвольности протекания любых процессов. Самопроизвольным является процесс, который совершается в системе без затраты работы извне и который уменьшает работоспособность системы после своего завершения. Самопроизвольно система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Принцип самопроизвольности протекания процессов заключается в стремлении системы к минимуму энергии за счет ее выделения в окружающую среду.
Наряду с энергией для характеристики движения частиц в термодинамике используется еще одна функция состояния – энтропия S (Дж/(мольК)) – функция, характеризующая меру неупорядоченности системы, т.е. неоднородности расположения и движения ее частиц.
Значение энтропии системы зависит от агрегатного состояния и природы вещества, температуры, давления и сложности системы.
Энтропия вещества в газообразном состоянии больше энтропии его в жидком состоянии, а последняя больше энтропии этого вещества в твердом состоянии: Sг > Sж > SТ.
Энтропия системы возрастает при повышении температуры, так как увеличивается неупорядоченность движения частиц: если Т1 > Т2, то S1 > S2. При повышении давления энтропия системы уменьшается, так как снижается неупорядоченность движения частиц: если P1 >Р2, то S1 < S2.
Изменение стандартной энтропии в химической реакции Sp определяется разностью сумм энтропии образования конечных S0298 кон.в и исходных S0298 исх.в веществ с учетом стехиометрических коэффициентов n:
Sp = n · S0 298 кон.в – n · S0 298 исх.в (9)
Стандартная энтропия простых веществ не равна 0.
Второй закон термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных процессов. Он гласит: в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. S > 0.
Для однозначной формулировки условий протекания самопроизвольных процессов в любых системах необходимо ввести еще одну термодинамическую функцию, которая характеризовала бы одновременно и энергетику, и неупорядоченность данных систем. Функцией, учитывающей обе эти характеристики и противоположность в тенденции их изменения при самопроизвольных процессах, является энергия Гиббса G.
G = H – TS, (10)
где Н – энергетическое состояние системы (энтальпия); TS – мера неупорядоченности системы (произведение энтропии и температуры).
Изменение энергии Гиббса в результате химической реакции при стандартных условиях вычисляют как разность сумм стандартных энергий образования конечных G0 298 кон.в. и исходных G0 298 исх.в веществ с учетом стехиометрических коэффициентов n:
Gp = G0 298 кон.в. – G0 298 исх.в . (11)
Для простых веществ в устойчивой форме G0 298 = 0.
Согласно второму закону термодинамики, термодинамическими критериями самопроизвольности протекания процесса являются следующие:
Gp < 0 – самопроизвольный процесс в системе возможен;
Gp > 0 – самопроизвольный процесс в системе невозможен;
Gp = 0 – в системе химическое равновесие.
- 1. Естественнонаучная и гуманитарная культуры
- 2. Научный метод познания и его основные черты
- 3 Естествознание и его роль в культуре
- 8 Научная картина мира
- 10. Развитие представлений о материи
- Представление о материи в Античный период
- Эпоха Средневековья
- Эпоха Возрождения
- . Представления о материи и. Ньютона и м.В. Ломоносова
- Развитие представлений о материи в XIX веке
- 1.5.6. Кризис в физике на рубеже веков
- . Понятие «материи» в XX веке
- 12 Эволюция представлений о движении
- 1.6.1. Понятие «движение» и его развитие
- Формы движения материи и их свойства
- Типы движения материи
- 13. Развитие представлений о взаимодействии
- Основные характеристики взаимодействий
- 14. Хаос и порядок
- 4.1.2. Роль энтропии как меры хаоса
- 4.1.3. Порядок
- 4.1.4. Модели хаоса и порядка
- 16 Эволюция понятий «пространство и время» Понятие о пространстве, времени, материи
- Концепции пространства и времени
- Релятивистская концепция пространства и времени
- Сравнительные свойства пространства и времени
- 19. Принципы симметрии. Понятие симметрии
- 20. Законы сохранения
- 19. Принципы симметрии
- 3. Структурные уровни и системная организация материи
- 3.1. Системная организация материи
- 3.2. Структура материи
- 3.2.1. Структурные уровни организации материи
- Структурные уровни материи
- 3.3. Переход к гелиоцентрической системе
- 27. Организация материи на химическом уровне
- 3.4.1. Основные этапы развития химии
- 3.4.2. Зарождение современной химии
- 3.4.3. Периодическая система элементов
- 3.4.4. Создание атомно-молекулярной концепции
- 3.4.5. Модель атома н. Бора
- 3.4.6. Современное представление об атомно-молекулярном учении
- 3.4.7. Представления о химических связях
- 3.4.8. Основы химической термодинамики
- 3.4.9. Основы химической кинетики
- 4.2. Синергетика
- 4.2.1. Понятие синергетики
- 4.2.2. Связь синергетики с другими науками
- 4.2.3. Самоорганизующиеся системы
- 4.2.4. Основные свойства самоорганизующихся систем