3.4.8. Основы химической термодинамики

Закон сохранения энергии действует во всех случаях и повсюду, где одна форма энергии переходит в другую. Особым видом энергии является химическая энергия, которая высвобождается или расходуется при каждой химической реакции. Химическую энергию, как любой вид энергии, мож­но превратить:

– в механическую (двигательные реакции живых организмов: реснички, жгутики, мышечная система и др.),

– тепло­вую (сжигание топлива),

– электрическую (гальванические элементы) и т.п.

Химические реакции связаны с перегруппировкой атомов и, следова­тельно, с изменением энергии их взаимодействия, поэтому для понимания химических процессов и предсказания их возможности необходимо знать энергетику химического процесса.

Законы, управляющие изменением энергии системы, передачей энергии от одной системы к другой, а также взаим­ным превращением различных видов энергии, изучает термодинамика.

Одним из основных понятий в термодинамике является система (те­ло или группа тел фактически или мысленно выделяемых из окружающей среды). Различают системы открытые (обмениваются с внешней средой энергией, веществом и информацией), закрытые (обмениваются с внеш­ней средой только энергией) и изолированные (не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни веществом).

Для описания энергетического состояния системы используется ее функция состояния – внутренняя энергия U (кДж/моль), которая представ­ляет собой полную энергию системы, равную сумме потенциальной и ки­нетической энергии всех частиц этой системы:

U = Eкин. + Eпот. (1)

При взаимодействии системы с окружающей средой обмен энергией может осуществляться в вице работы (А) и теплоты (Q).

Первый закон термодинамики – это всеобщий закон Природы, закон сохранения и превращения энергии: если к закрытой системе подвести теплоту Q, то эта энергия расходуется на увеличение внутренней энергии системы ΔU и на совершение системой работы против внешних сил среды.

Q = U + A. (2)

При постоянном давлении (р = const) работа будет равна произве­дению давления на изменение объема:

A = p V, (3)

а количество теплоты, полученное системой,

Q_p = ΔU + p V. (4)

Если процесс совершается при постоянном объеме (V const, V = 0), то энергия, сообщенная системе, будет равна изменению внут­ренней энергии системы:

Q_V = U , (5)

т.е. теплота, получаемая системой, идет только на изменение внутренней энергии. Таким образом, в общем виде для химического процесса

Q_p = ΔU + p V = A(U+pV). (6)

Величину U + рV обозначают через Н и называют энтальпией. То­гда

U + pV = H, a U = H – pV, (7)

и это означает, что внутренняя энергия складывается из энтальпии (тепло­содержания) за вычетом работы pV, затраченной на расширение газа, на­ходящегося под давлением р, до объема V.

Смысл понятия энтальпии заключается в том, что всякая система, находящая при некоторой температуре Т, обладает неким скрытым запа­сом теплоты, который требуется, чтобы довести эту систему от абсолютно­го нуля до температуры Т.

Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при про­ведении химической реакции, характеризуется изменением энтальпии сис­темы и называется энтальпией реакции Н_р.

Энтальпию реакции можно определить как экспериментально, так и методом расчета с использованием стандартных энтальпий образования веществ (Н⁰ ₂₉₈, кДж/моль) на основании закона Г.И. Гесса: энтальпия ре­акции зависит только от природы и состояния исходных веществ и конеч­ных продуктов и не зависит от пути протекания реакции.

Из закона Гесса следует, что энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных (АН⁰₂₉₈ кон.в ) и исходных (ΔН⁰₂₉₈ исх. в) веществ с учетом стехиометрических коэффициентов n:

Hp =  n· H⁰₂₉₈ кон. В. – H⁰₂₉₈ исх.в. (8)

Для простых веществ в устойчивой форме H⁰₂₉₈ = 0.

Химические и физико-химические процессы подразделяются на эк­зотермические (сопровождаются выделением энергии из системы в окру­жающую среду, H_р < 0) и эндотермические (сопровождаются поглоще­нием энергии системой из окружающей среды, H_р > 0).

Одним из важных аспектов термодинамики является формулировка условий самопроизвольности протекания любых процессов. Самопроиз­вольным является процесс, который совершается в системе без затраты ра­боты извне и который уменьшает работоспособность системы после своего завершения. Самопроизвольно система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Принцип самопроизвольности протекания процессов заключается в стремлении системы к минимуму энергии за счет ее выделения в окружающую среду.

Наряду с энергией для характеристики движения частиц в термоди­намике используется еще одна функция состояния – энтропия S (Дж/(мольК)) – функция, характеризующая меру неупорядоченности сис­темы, т.е. неоднородности расположения и движения ее частиц.

Значение энтропии системы зависит от агрегатного состояния и при­роды вещества, температуры, давления и сложности системы.

Энтропия вещества в газообразном состоянии больше энтропии его в жидком состоянии, а последняя больше энтропии этого вещества в твер­дом состоянии: Sг > Sж > S_Т.

Энтропия системы возрастает при повышении температуры, так как увеличивается неупорядоченность движения частиц: если Т₁ > Т₂, то S₁ > S₂. При повышении давления энтропия системы уменьшается, так как снижается неупорядоченность движения частиц: ес­ли P₁ >Р₂, то S₁ < S₂.

Изменение стандартной энтропии в химической реакции S_p опре­деляется разностью сумм энтропии образования конечных S⁰_{298 кон.в} и ис­ходных S⁰_{298 исх.в} веществ с учетом стехиометрических коэффициентов n:

S_p =  n · S⁰ _{298 кон.в} –  n · S⁰ _{298 исх.в} (9)

Стандартная энтропия простых веществ не равна 0.

Второй закон термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных процессов. Он гласит: в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. S > 0.

Для однозначной формулировки условий протекания самопроиз­вольных процессов в любых системах необходимо ввести еще одну термо­динамическую функцию, которая характеризовала бы одновременно и энергетику, и неупорядоченность данных систем. Функцией, учитываю­щей обе эти характеристики и противоположность в тенденции их измене­ния при самопроизвольных процессах, является энергия Гиббса G.

G = H – TS, (10)

где Н – энергетическое состояние системы (энтальпия); TS – мера неупо­рядоченности системы (произведение энтропии и температуры).

Изменение энергии Гиббса в результате химической реакции при стандартных условиях вычисляют как разность сумм стандартных энергий образования конечных G⁰ _{298 кон.в.} и исходных G⁰ _{298 исх.в} веществ с уче­том стехиометрических коэффициентов n:

G_p =  G⁰ _{298 кон.в.} – G⁰ _{298 исх.в} . (11)

Для простых веществ в устойчивой форме G⁰ ₂₉₈ = 0.

Согласно второму закону термодинамики, термодинамическими кри­те­риями самопроизвольности протекания процесса являются следую­щие:

G_p < 0 – самопроизвольный процесс в системе возможен;

G_p > 0 – самопроизвольный процесс в системе невозможен;

G_p = 0 – в системе химическое равновесие.