§ 7.3. Химическая структура вещества

Проблемы, решаемые в рамках учения о химической структуре

Развитие знания о химических явлениях позволило установить, что большое влияние на свойства вещества оказывает не только его химический состав, но и структура молекул - их взаимное расположение друг по отношению к другу (упорядоченность). Осознание этого стало началом структурной химии. Ключевым понятием данной концептуальной системы является «структура», точнее, структура молекулы реагента, в том числе макромолекулы или монокристалла. Под структурой обычно понимают устойчивую упорядоченность качественно неизменной системы, казовой является молекула [15, 16].

В изучении структуры вещества оказались важными работы Дж. Дальтона, который в 1803 г. показал, что химический индивид представляет собой совокупность молекул, обладающих строго определенным качественным и количественным составом. В 1830-е гг. Й.Я. Берцелиус выдвинул гипотезу, согласно которой молекула представляет собой не хаотическое нагромождение атомов, а определенную упорядоченность - объединение двух разноименно заряженных атомов или атомных групп (радикалов), способных к самостоятельному существованию. В 1840-х гг. Ш. Жерар сделал вывод, что модель Берцелиуса - достаточно редко отвечает действительности, а в общем случае молекула является единой неделимой системой. В этой системе все атомы химических элементов, входящих в нее, взаимодействуют и взаимно преобразуют друг друга.

В формировании идей структурой химии большую роль сыграла теория валентности Ф.А. Кекуле (1857). Он выдвинул идею о существовании четырех единиц сродства: у углерода четыре единицы сродства, у азота - три, у кислорода - две, у водорода - одна единица. Количество единиц сродства, присущее атому того или иного химического элемента, он назвал валентностью элемента. По представлениям Кекуле, объединение атомов в молекулу происходит путем присоединения свободных единиц сродства. Комбинируя атомы разных химических элементов с их единицами сродства, можно создавать структурные формулы любого химического соединения. Следовательно, возможен синтез любого химического соединения. Присущий формулам Кекуле схематизм наталкивал исследователей на попытки синтеза самых разнообразных веществ путем комбинирования всевозможных органических радикалов и бирадикалов типа СH, СН₃, СОН, СН₃ и т.д., которые можно получить посредством преобразования соответствующих молекул.

Теория химического строения A.M. Бутлерова добавила к представлениям Кекуле энергетическую оценку связей, показав их энергетическую неэквивалентность. Он доказал, что от количества сродства следует отличать его напряженность - большую или меньшую энергию, с которой она связывает вещества между собой, что является причиной активности одних веществ и пассивности других. Теория Бутлерова также указала на наличие активных центров и активных группировок в структуре молекулы, что способствовало активной деятельности химиков в направлении синтеза органических соединений.

В 1860—1880-е гг. появился термин «органический синтез» и на основе простейших углеводов из каменноугольной смолы и аммиака были синтезированы анилиновые красители - фуксин, анилиновая соль, ализарин, затем индиго, флавоны и ксантоны; взрывчатые вещества - тринитротолуол, тринитрофенол; лекарственные препараты - уротропин, аспирин, фенацетин, антифебрин, салол и др.

Однако сведений только о молекулах вещества, находящегося в дореакционном состоянии, которые давала структурная химия, оказалось недостаточно для того, чтобы управлять процессами превращения веществ. Структурная химия не смогла указать пути получения этилена, ацетилена, бензола и других так называемых диеновых углеводородов с цепочкой С=С-С=С из парафиновых углеводородов, хотя все эти процессы составляют основу нефтехимического производства и легко осуществляются. Производство, основанное на базе органического синтеза, имело очень низкий выход продукции, большие отходы (кроме синтеза азокрасителей и взрывчатых веществ) и требовало использования дорогостоящего сельскохозяйственного сырья — зерна, жиров, молочных продуктов.

Относительно недавно был открыт новый класс металлоорганических соединений, которые за свою двухслойную структуру получили название «сэндвичевые соединения». Молекула этого соединения представляет собой две «пластины» из соединений водорода и углерода, между которыми находится атом какого-либо металла. Они сыграли важную роль в пересмотре представлений о валентности и химической связи. Их можно рассматривать как наглядную демонстрацию наличия у молекул единой системы электронно-ядерного взаимодействия.

Другая группа вопросов в концептуальной системе структурной химии связана с проблемами структурной неорганической химии. По существу это проблемы химии твердого тела. В широком смысле их две:

◊ синтез кристаллов с максимальным приближением к идеальной решетке для получения материалов с высокой механической прочностью, термостойкостью и долговечностью в эксплуатации;

◊ создание методов синтеза кристаллов с запроектированными дефектами решетки, что позволит получить материалы с заданными электрофизическими и оптическими свойствами.

Образование химических структур и химическая связь

Образование различных химических структур имеет свои характерные особенности. Взаимодействуя, атомы соединяются друг с другом, образуя посредством химических связей двух- и многоатомные соединения - молекулы, радикалы, ионы и кристаллы. Образование таких соединений приводит к выигрышу в энергии, так как в обычных условиях молекулярное состояние устойчивее, чем атомное. Химические связи имеют в основном электромагнитный характер; при их образовании происходит перераспределение электронной плотности связывающихся атомов. Главные отличительные черты химической связи: 1) полная энергия многоатомной системы меньше энергии изолированных атомов или атомных фрагментов, из которых она образована; 2) электронная плотность в области химической связи существенно перераспределена по сравнению с простым наложением электронных плотностей несвязанных атомов или атомных фрагментов, сближенных на расстояние связи.

По характеру распределения электронной плотности связывающихся атомов обычно выделяют следующие основные типы связей:

◊ ковалентная связь, которая осуществляется парой электронов, общих для двух атомов, образующих связь. Атомы в молекуле могут быть соединены неполной ковалентной связью: одинарной (Н₂, Н₃С−СН₃), двойной (Н₂С=СН₂), тройной (N₂, HC≡CH) или полярной (НС1, Н₃С—СГ) в зависимости от электроотрицательности;

◊ ионная связь, в основе которой лежит электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами - электрически заряженными частицами, которые образуются из атома (молекулы) в результате потери или присоединения одного или нескольких электронов. Положительно заряженные ионы называются катионами, отрицательно заряженные — анионами. Примеры ионной связи - молекулы NaCl и KF;

◊ металлическая связь, которая проявляется при взаимодействии атомов элементов, имеющих избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов; эту связь можно представить так: ионный кристаллический остов погружен в электронный газ - свободные электроны, которые непрерывно перемещаются между положительными ионами и компенсируют электростатическое отталкивание ионов, связывая их в твердое тело;

◊ координационная (донорно-акцепторная) связь характерна для комплексных соединений (гемоглобин, хлорофилл и др.), в молекулах которых выделяют центральный атом (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним молекулы или ионы (лиганды, обычно 4 или 6). Координационная связь обусловлена передачей электронной пары с заполненной орбитали донора на вакантную орбиталь центрального атома (акцептора) с образованием общей связывающей молекулярные орбитали. При этом центральный атом и лиганды образуют внутреннюю сферу. Внешнюю сферу составляют ионы, заряд которых компенсирует заряд внутренней сферы. Например, в [Со(МН₃)б]С1₃ совокупность атомов в квадратных скобках - внутренняя сфера, Со - центральный атом, NH₃ - лиганды, ионы С1 - внешняя сфера.

Помимо этого выделяют водородные связи и межмолекулярные взаимодействия. Водородная связь образуется в результате взаимодействия атома водорода, связанного ковалентной связью, с электроотрицательным атомом и неподеленной парой электронов другого атома. Атомы могут принадлежать как одной, так и разным молекулам. Водородная связь приводит к ассоциации одинаковых или различных молекул в комплексы; она во многом определяет свойства воды и льда, молекулярных кристаллов, структуру и свойства белков, нуклеиновых кислот и др. Межмолекулярные взаимодействия электрической природы происходят между молекулами с насыщенными химическими связями. Впервые существование такого взаимодействия принял во внимание Я.Д. Ван-дер-Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей.

В чистом виде перечисленные типы связей проявляются редко. В большинстве соединений имеет место наложение разных типов связей. При этом любая химическая связь образуется только тогда, когда сближение атомов приводит к уменьшению полной энергии системы.

Среди способов, которыми соединяются атомы друг с другом, стоит подробнее рассмотреть ковалентную связь, т.е. образование общих электронных пар между атомами различных химических элементов, причем здесь главную роль играют валентные электроны, расположенные на внешней оболочке и связанные с ядром атома. Если у атома на внешней оболочке восемь электронов, она называется завершенной. Атомы, имеющие такое строение, обладают большой устойчивостью например, атомы инертных газов Ne, Ar и др.). Внешние оболочки атомов других элементов являются незавершенным и; они завершаются в процессе химических реакций.

Выделяют неполярную и полярную ковалентные связи. H e -полярная ковалентная связь существует в самой простой молекуле - молекуле водорода Н₂, состоящей всего из двух атомов водорода. В образовании молекулы участвуют два атома водорода, в каждом из которых на внешней оболочке вращается один электрон. При сближении атомов перекрываются электронные орбитали (рис.7.2, а) и образуется общая пара электронов

H∙+∙H → H∙ ∙H

Каждый из атомов водорода завершает свой внешний уровень (оболочку), образуя при этом устойчивый дуплет электронов. Общая пара электронов, в равной степени принадлежащая каждому из атомов водорода, и есть химическая связь между атомами; поскольку она одна, валентность атома водорода равна единице:

Н—Н

При образовании молекулы азота также происходит возникновение общих электронных пар между атомами элементов. У атома азота на внешнем уровне (оболочке) содержатся пять электронов. Два электрона образуют пару, а три не имеют пары и стремятся ее приобрести. При сближении двух атомов азота образуются три общие электронные пары, следовательно, атом азота трехвалентен:

Теперь каждый из атомов азота имеет по восемь электронов на внешнем уровне (оболочке), т.е. оболочка завершена и устойчива.

Примером полярной ковалентной связи служит связь в молекуле воды t^O. Если при образовании молекул водорода и азота атомы в молекулах одинаковы и общая электронная пара в равной степени принадлежит каждому из атомов, то в ситуациях, когда атомы неметаллов различны, общая электронная пара будет оттянута к атому того элемента, который сильнее притягивает и удерживает электроны. Так, молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода.

На внешнем уровне (оболочке) атома водорода содержится один электрон, а у атома кислорода - шесть электронов. При сближении атомов кислорода и водорода образуется устойчивая оболочка из восьми электронов у атома кислорода (два не имеющих пары электрона приобретают ее у атома водорода):

На внешнем уровне у атома водорода не остается электронов. До образования молекулы воды электронные облака внешнего слоя (оболочки) атома кислорода находились под углом 90°; в молекуле воды из-за взаимного отталкивания атомов водорода угол связи увеличивается до 104,5° (рис. 7.2, б).

В молекуле аммиака NH₃ атом азота имеет пять электронов, из которых два составляют пару; остальные три электрона образуют пары с тремя электронами водорода (рис. 7.2, в):

Атом углерода особенно приспособлен к образованию молекул. Так, в молекуле метана СН₄ четыре электрона атома углерода, не имеющих пары, находят недостающие электроны у атома водорода. Атом углерода приобретает устойчивое состояние из восьми электронов. В пространстве электронные облака внешнего слоя (оболочки) атома углерода располагаются под углом 109° и образуют тетраэдр, в вершинах которого размещаются атомы водорода (рис. 7.2, г):

В молекуле диоксида углерода СО₂ четыре валентных электрона углерода попарно связаны с двумя атомами кислорода. В результате формируется вытянутая структура из одного атома углерода и двух атомов кислорода по бокам:

С=O=С

Атом углерода со своими четырьмя валентными электронами может давать нескончаемый ряд молекул (рис. 7.3). Поэтому на Земле широко распространены соединения углерода - метан, этан, пропан, бутан, октан и др. В этих молекулах, начиная с этана, кроме связи углерод-водород появляется связь углерод-углерод:

Углеводородные структуры могут иметь любую длину, причем короткие молекулы присущи газам, более длинные - жидкостям и очень длинные — твердым веществам. Углеводороды служат горючим в виде газа, нефти или парафина. Оканчивающиеся карбоксильной группой (рис. 7.4, а) углеводородные цепи называются жирными кислотами; они входят в состав животных жиров. Другие характерные углеводородные структуры - молекулы спиртов (рис. 7.4, б).

Еще одна важная группа молекул с длинными цепями - молекулы углеводов. Их цепи подобны углеводородным, но к каждому звену цепи присоединен кислород. Простейший углевод - глюкоза, один из видов Сахаров (рис. 7.4, в). Такой углевод, как целлюлоза, имеет очень длинную цепь; она присутствует в больших количествах в древесине и других растительных структурах.

Почти вся живая материя построена из аминокислот. На рис. 7.4, г-е показан общий принцип построения таких структур. В скелет этих молекул входит углерод с четырьмя валентными электронами. На одном конце молекулы — карбоксильная группа, на другом - аминогруппа NH₂, а между ними - множество других групп; свойства аминокислот определяются именно ими. На рис. 7.4, г, д показаны молекулы двух простейших аминокислот (глицина и аланина), на рис. 7.4, е - в общем виде строение более сложных аминокислот.

Концевые группы аминокислот обладают весьма характерным свойством - они легко соединяются. Аминогруппа и карбоксильная группа связываются друг с другом, и аминокислоты образуют длинные цепи (одна аминокислота как бы цепляется за другую). Такие цепи называются белками и играют важную роль в жизни живых организмов.