42.Равновесие в химических реакциях (Принцип Ле-Шателье ). Закон возрастания энтропии.

Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц, образующихся в единицу времени и единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В условиях химического равновесия концентрации (или парциальные давления в случае газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ. В дальнейшем равновесные концентрации будем обозначать символом вещества в квадратных скобках. Например, равновесные концентрации водорода и аммиака будут обозначаться [Н2] и [NH3].Равновесное парциальное давление будем обозначать индексом р.

Итак, термодинамическим условием химического равновесия является равенство энергии Гиббса химической реакции нулю, т.е. dG = 0 Константа химического равновесия. dG° = -RT ln([L]l [M]m / [D]d [В]b),[L], [M], [D], [В]равновесные концентрации соответствующих веществ; l, т, d и b показатели степени, равные стехиометрическим коэффициентам. Эти уравнения являются вариантами математического выражения закона действующих масс, открытого норвежскими учеными К.Гульдбергом и П.Вааге (1867). Закон действующих масс может быть сформулирован в следующем виде: отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при Т = const является величиной постоянной. Например, для реакции синтеза аммиака: закон действующих масс имеет вид: Kc= [NH3]2/[N2][H2]3

Принцип Ле-Шателье. Обратимые и необратимые реакции.

Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

CH4+2H2O→CO2+4H2

1. увеличивается концентрация исходных веществ — равновесие смещается вправо; увеличивается концентрация продуктов реакции — равновесие смещается влево.

2. ↑ давление, то равновесие смещается в сторону где меньше число молей газа; ↑ давление исходных веществ — вправо; ↑ давление продуктов реакции — влево.

3. ↑ температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции.

4. ↑ объем исходных веществ (концентрация уменьшается) — влево; ↑ объем продуктов реакции (концентрация уменьшается) — вправо.

6. в гетерогенных реакциях — концентрация твердых веществ не учитывается.

     Полученные неравенства выражают собой закон возрастания энтропии, который можно сформулировать следующим образом:

     В адиабатически изолированной термодинамической системе энтропия не может убывать: она или сохраняется, если в системе происходят только обратимые процессы, или возрастает, если в системе протекает хотя бы один необратимый процесс.

     Записанное утверждение является ещё одной формулировкой второго начала термодинамики.

     Таким образом, изолированная термодинамическая система стремится к максимальному значению энтропии, при котором наступает состояние термодинамического равновесия.

     Необходимо отметить, что если система не является изолированной, то в ней возможно уменьшение энтропии. Примером такой системы может служить, например, обычный холодильник, внутри которого возможно уменьшение энтропии. Но для таких открытых систем это локальное понижение энтропии всегда компенсируется возрастанием энтропии в окружающей среде, которое превосходит локальное ее уменьшение.

     С законом возрастания энтропии непосредственно связан парадокс, сформулированный в 1852 году Томсоном (лордом Кельвином) и названый им гипотезой тепловой смерти Вселенной. Подробный анализ этой гипотезы был выполнен Клаузиусом, который считал правомерным распространение на всю Вселенную закона возрастания энтропии. Действительно, если рассмотреть Вселенную как адиабатически изолированную термодинамическую систему, то, учитывая ее бесконечный возраст, на основании закона возрастания энтропии можно сделать вывод о достижении ею максимума энтропии, то есть состояния термодинамического равновесия. Но в реально окружающей нас Вселенной этого не наблюдается.

     Попытка избежать указанного противоречия гипотезы тепловой смерти Вселенной была предпринята Больцманом, который показал, что и в состоянии термодинамического равновесия наблюдаются флуктуации термодинамических параметров. Если считать, что наблюдаемая Вселенная является следствием такой флуктуации, то противоречия парадокса тепловой смерти Вселенной снимаются. Более подробно равновесные флуктуации описаны в пятой главе.