Молекулярно-кинетический (статистический) метод изучения макросистем. Вероятностный характер возрастания энтропии (Больцман)

Большой вклад в развитие термодинамики внесло становление атомно-молекулярного учения о строении вещества.

Необратимость термодинамических процессов поставила под сомнение универсальный характер механических законов. Поскольку проследить за движением каждой молекулы газа невозможно, пришлось признать ограниченность возможностей динамического описания материи и согласиться, что закономерности, наблюдаемые в поведении массы газа как целого, есть результат хаотического движения составляющих его молекул. Клаузиус ввел «принцип элементарного беспорядка», который понимался как независимость координат и скоростей отдельных частиц друг от друга при равновесии.

Больцман положил эту идею в основу молекулярно-кинетической теории, которая рассматривает термодинамические процессы с учетом микроскопического, то есть молекулярного строения макроскопических систем. Она характеризуется рассмотрением различных макропроявлений систем как результатов суммарного действия огромной совокупности хаотически движущихся молекул.

Молекулярно-кинетическая теория строения вещества основана на следующих основных положениях:

1.       Молекулярное строение веществ подтверждено существованием процессов растворения, диффузии, броуновского движения и др.

2.       Молекулы находятся на определенных расстояниях друг от друга, что доказывается возможностью сжатия и перечисленными выше процессами. Размеры молекул газа малы по сравнению с расстояниями между ними. При отсутствии внешних сил молекулы газа равномерно заполняют весь предоставленный им объем.

3.       Молекулы связаны силами молекулярного взаимодействия – притяжения и отталкивания. Силы отталкивания на малых расстояниях превосходят силы притяжения, но быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами, и с некоторого расстоянияr₀, называемого радиусом молекулярного действия, ими можно пренебречь. В отсутствие внешних воздействий молекулы находятся в устойчивом состоянии на расстояниях 2r₀. Эти силы имеют электромагнитную природу.

4.       Молекулы находятся в непрерывном беспорядочном движении, что доказывают те же процессы.

5.       Внутреннюю энергию молекулярной системы составляет сумма кинетической энергии движения молекул, потенциальной энергии их взаимодействия и всех прочих энергий этой системы.

6.       В любом, даже самом малом объеме газа, к которому применимы выводы этой теории, число молекул велико.

Максвелл указал на принципиальное отличие механики отдельной частицы от механики большой совокупности частиц: параметры, характеризующие большие (макроскопические)системы – давление, температура, энтропия и др.,неприменимымы к отдельной частице.

Необходимость устранения противоречия между механикой и термодинамикой привела к развитию новой науки – статистической физики, базирующейся на молекулярно-кинетической теории строения вещества. При рассмотрении систем, состоящих из огромного числа частиц, состояние системы характеризуют не полным набором значений координат и импульсов всех частиц, авероятностью того, что эти значения лежат внутри определенных интервалов.

Главное различие между динамическими и статистическими законами с философско-методологической точки зрениясостоит в том, что в динамических законах необходимость выступает как абсолютная противоположность случайного, а в статистических – в диалектической связи со случайностью.

На основе статистического подхода удалось совместить обратимость отдельных механических явлений (движений отдельных молекул) и необратимый характер движения их совокупности (рост энтропии в замкнутой системе).

Важнейшим результатом статистической физикиявляется установление статистического, вероятностного смысла термодинамических величин. Это дало возможность вывести законы термодинамики из основных представлений статистической физики и вычислять термодинамические величины для конкретных систем.

Прежде всего, внутренняя энергия отождествляется со средней энергией системы. Первое начало термодинамикиполучает тогда очевидное истолкование как выражение закона сохранения энергии при движении составляющих тело частиц.

Великому австрийскому физику Л. Больцману принадлежит статистическая формулировка энтропии и второго начала термодинамики(1872). Он связалэнтропию свероятностью осуществления данного макроскопического состояния системыW. ЭнтропияS определяется через логарифм статистического веса, или вероятность данного равновесного состояния:

S = k∙ lnW(E,N),

где       k– постоянная Больцмана,

W (E, N) – число квантовомеханических уровней в узком интервале энергии DЕ вблизизначения энергииЕсистемы изN-частиц.

Второе начало термодинамикив этом случае формулируется так:«Энтропия изолированной системы при протекании необратимых процессов возрастает, ибо система, предоставленная самой себе, переходит из менее вероятного состояния в более вероятное».

Наиболее хаотичное состояние системы, соответствующее состоянию теплового равновесия, является наиболеевероятным, так как его осуществление возможно гораздо большим количеством вариантов, чем осуществление упорядоченного состояния.

Из сказанного выше можно сделать вывод, что возрастание энтропиипри необратимых процессах носит не абсолютный, астатистический, вероятностный характер.

В 1884 г. А. Ле Шателье в общем виде был установлен (и термодинамически обоснован К. Брауном в1887 г.) принцип смещения равновесия:внешнее воздействие, выводящее систему из состояния термодинамического равновесия, вызывает в системе процессы, стремящиеся ослабить эффект воздействия. Так, при нагревании равновесной системы в ней происходят изменения (например, химические реакции), идущие с поглощением теплоты, а при охлаждении – изменения, протекающие с выделением теплоты. При увеличении давления смещение равновесия связано с уменьшением общего объема системы, а уменьшению давления сопутствуют физические или химические процессы, приводящие к увеличению объема.

Этот принцип строго выводится из общего условия термодинамического равновесия как наиболее вероятного состояния системы: внешние воздействия приводят к удалению системы от наиболее вероятного состояния, система самопроизвольно переходит в состояние, являющееся наиболее вероятным в новых условиях.

Принцип Ле Шателье позволяет определять направление смещения равновесия без детального анализа условий равновесия. Это имеет большое практическое значение, например, в химической промышленности, где использование этого принципа позволяет смещать обратимые реакции в сторону получения необходимых продуктов.

В отличие от термодинамики статистическая физика рассматривает особый класс процессов – флуктуации – самопроизвольные отклонения величин от средних значений, обусловленные тепловым движением, при которых система переходит из более вероятного состояния в менее вероятное, и ее энтропия уменьшается. Большие флуктуации, то есть отклонения от среднего, в системах огромного числа частиц по закону больших чисел должны быть редкими. Меньшие флуктуации встречаются чаще.

Наличие флуктуаций показывает, что закон возрастания энтропии выполняется только в среднем для достаточно большого промежутка времени.

Больцман считал гипотезу «тепловой смерти Вселенной» плодом недоразумения. Он распространил вероятностный смысл второго начала термодинамики на Вселенную. По мнению Больцмана, полная энтропия огромного космического пространства всегда имеет максимальное значение. Во Вселенной возникают области, где в данный момент энтропия вследствие случайной флуктуации уменьшается. «Данный момент» может длиться биллион лет, а «данная область» может насчитывать биллионы галактик. Возможно, что та ничтожно малая область из этого бесконечного пространства, где находимся мы, и есть одна из областей гигантской флуктуации. В некоторый момент в прошлом энтропия уменьшилась, а сейчас возрастает. В вечном и бесконечном потоке материи в некотором месте появилась зона упорядоченности, а ныне порядок постепенно разрушается. Где-то процессы могут идти в обратном порядке, тогда и время там должно идти в обратном направлении, поскольку рост энтропии связан со стрелой времени. Но в этом случае и наше понимание причинности должно измениться на обратное: выходит, в тех областях пространства и времени следствие предшествует причине?! Больцмана это не смущало, он находил, что живое существо всегда будет определять путь от прошлого к будущему как от события маловероятного к более вероятному и не отличит нарушений, как мы не отличаем верха и низа в пространстве. Эта идея Больцмана получила название флуктуационной гипотезы: на фоне всеобщей тепловой смерти возникают и эволюционируют отдельные миры, переходя из маловероятных состояний в более вероятные, что обуславливает протекание необратимых процессов.

Хотя огромное число достаточно изолированных галактик охвачено наблюдениями, пока не обнаружено галактик в состоянии тепловой смерти. Таким образом, необходимо расширить рамки флуктуации, где находимся мы, до размеров всей наблюдаемой Вселенной. По этому поводу Ландау и Лифшиц высказали замечание, что «неизмеримо большей вероятностью обладала бы флуктуация в размере одной только Солнечной системы, что было бы достаточно для обеспечения существования наблюдателя».