4.1. Эмульсии

Этот вид адсорбции удобно рассматривать на примере эмульсий. Эмульсии-это дисперсные системы, состоящие из двух взаимонерастворяющихся жидкостей. Более полярная жидкость условно называется «вода», менее полярная - «масло». Различают эмульсии I рода, прямые, масло в воде (м/в) и II рода, обратные, вода в масле (в/м). Тип эмульсии определяют следующими методами (табл.2).

Таблица 2 Методы определения типа эмульсии

Такое поведение эмульсии обусловлено тем, что её свойства определяются свойствами дисперсионной среды.

В зависимости от концентрации дисперсной фазы эмульсии классифицируют на три группы:

1. разбавленные (до 0,1%), напоминают обычные жидкости, устойчивы без стабилизатора, высокодисперсны (10^-5 см), близки по свойствам к лиофобным золям (конденсат отработанного пара в паровой машине; сырая нефть);

2. концентрированные (до 74%), существуют со стабилизатором. Частицы имеют шарообразную форму, достаточно крупные, видны в оптический микроскоп (молоко, сливки, косметические крема);

3. высококонцентрированные (более 74%), необходим стабилизатор, частицы деформированы. Система обладает механическими свойствами. Эмульсии по свойствам сходны со структурированными коллоидными системами – гелями.

Будучи дисперсными системами, эмульсии имеют большую поверхность раздела фаз S и, следовательно, избыточную свободную энергию G = S · σ. По этой причине эмульсии - термодинамически неустойчивые системы. Стремление уменьшить поверхностную энергию приводит к слиянию капель дисперсной фазы и, в конечном счете, к расслоению эмульсии на две фазы. Процесс слияния частиц дисперсной фазы называется коалесценцией.

Для предотвращения коалесценции и придания эмульсиям устойчивости в них вводят третий компонент - стабилизатор (эмульгатор). Адсорбируясь на частицах дисперсной фазы, эмульгатор сообщает тот или иной фактор устойчивости, в результате чего эмульсия сохраняет степень дисперсности частиц. По механизму действия эмульгаторы делятся на 4 класса:

1. неорганические электролиты;

2. поверхностно-активные вещества (ПАВ);

3. высокомолекулярные соединения (ВМС);

4. тонкодисперсные порошки.

1. Неорганические электролиты – это самые слабые эмульгаторы. Их действие связано с избирательной адсорбцией ионов на каплях дисперсной фазы и появлением на них электрического заряда. Это электростатический фактор устойчивости. Так, частицы эмульсии м / в в присутствии Na₂СО₃ заряжены отрицательно благодаря адсорбции на них ионов СО₃^2-. Вокруг капелек эмульсии образуется так называемый двойной электрический слой (ДЭС) и вследствие этого возникает энергетический барьер, препятствующий сближению частиц до расстояний, на которых силы молекулярного притяжения преобладают над силами электростатического отталкивания.

2. Поверхностно-активные вещества.

а) Адсорбция ПАВ на частицах фазы приводит к образованию адсорбционного слоя, обладающего повышенной вязкостью и упругостью. Именно он препятствует слиянию капель. Это структурно-механический фактор устойчивости. Он играет главную роль, если ПАВ – неионогенное вещество. В соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера, полярные группы ПАВ обращены к полярной фазе, а неполярные радикалы – к неполярной фазе (рис. 14).

Рис. 14 Ориентация ПАВ на границе раздела фаз

а) прямая эмульсия, б) обратная эмульсия

б) Если ПАВ - ионогенное вещество, то на частицах образуется двойной электрический слой и появляется электрический заряд, т.е. проявляется электростатический фактор устойчивости. Существенно, что для предотвращения коалесценции нет необходимости в образовании сплошного защитного слоя. Достаточно, если этот слой занимает 40-60% поверхности капли.

в) Вертикальная ориентация ПАВ на поверхности раздела в эмульсиях м/в приводит к образованию слоя полярных групп, являющихся центрами гидратации. Создается защитный гидратный слой.

г) В эмульсиях в/м проявляется энтропийный фактор устойчивости, связанный с микроброуновским движением углеводородных цепей в дисперсионной среде. Взаимное отталкивание углеводородных радикалов повышает устойчивость эмульсий в/м.

д) Термодинамический фактор устойчивости связан с понижением поверхностного натяжения на границе раздела фаз и, следовательно, с понижением поверхностной энергии.

Чтобы ПАВ могло защитить каплю от слияния с другой, оно должно создавать защитную оболочку снаружи капли. Поэтому оно должно лучше (но не полностью) растворяться в дисперсионной среде. Растворимость ПАВ характеризуется числом ГЛБ. Чем оно больше, тем сильнее баланс сдвинут в сторону гидрофильных свойств, тем лучше данное вещество растворяется в воде.

ПАВ с числом ГЛБ от 3 до 6 стабилизируют эмульсии в/м. Для образования эмульсии м/в подходит ПАВ со значением ГЛБ больше 10. Наиболее эффективными эмульгаторами для получения эмульсий I рода являются натриевые соли жирных кислот (мыла), алкилсульфаты, алкилсульфонаты и др. В ряду жирных кислот лучшими эмульгаторами являются лауриновая (С₁₁Н₂₃СООН) и миристидиновая (С₁₃Н₂₇СООН) кислоты, дающие согласно правилу Дюкло-Траубе, наибольшее понижение поверхностного натяжения по сравнению с предшествующими членами гомологического ряда.

ГЛБ смеси эмульгаторов является величиной аддитивной, что позволяет получать стойкие эмульсии, используя смеси эмульгаторов. Этим свойством часто пользуются в фармацевтической практике.

3. Высокомолекулярные соединения.

а) Еще большая стабильность эмульсий может быть достигнута при использовании ВМС (протеины, смолы, крахмал, желатин, поливиниловый спирт и др.). В отличие от ПАВ, длинные цепные молекулы этих веществ с равномерным распределение полярных групп располагаются горизонтально в плоскости раздела «капля - среда», где они могут легко переплетаться между собой с образованием пространственных структур. Сетчатые структуры прочны и не разрушаются при разбавлении эмульсии и удалении дисперсионной среды. Понятно, что капля, находясь в такой «капсуле», неограниченно устойчива против коалесценции. Таким образом, ВМС сообщает эмульсии в первую очередь структурно-механический фактор устойчивости - на поверхности капли создается структурированная прочная пленка.

б) Многие ВМС содержат ионогенные группы и в растворах распадаются с образованием полиионов. Группу –СООН, например, содержат альгинаты, растворимый крахмал, группу –SO₃H – агар. Полиэлектролиты (белки) одновременно содержат как кислотную, так и основную группы. В этих случаях к отмеченному выше структурно-механическому фактору добавляется электростатический фактор.

в) Способные к гидратации группы ВМС создают вокруг частиц дисперсной фазы защитные гидратные слои.

г) Стабилизирующее действие ВМС связывают с энтропийным фактором.

д) Если ВМС обладают поверхностной активностью, то это приводит к снижению межфазного поверхностного натяжения и свободной поверхностной

энергии, т.е. проявляется термодинамический фактор устойчивости.

4. Тонкодисперсные порошки.

Стабилизаторами эмульсий могут быть не только вещества, растворимые в одной из фаз и способные понижать поверхностное натяжение, но и нерастворимые твердые эмульгаторы, порошки в состоянии большого измельчения (размер частиц намного меньше размеров капель).

а) Твердые порошкообразные вещества способны скапливаться на границе раздела капель и среды, благодаря избирательной смачиваемости твердых тел. При встряхивании двух несмешивающихся жидкостей в присутствии твердого эмульгатора его крупинки прилипают к межфазной поверхности, причем большая часть поверхности частиц эмульгатора находится в той жидкости, которая их лучше смачивает.

Таким образом, на капельках образуется «броня», предотвращающая коалесценцию (рис. 15).

Рис.15 Стабилизация эмульсии твердым эмульгатором

Если твердый эмульгатор лучше смачивается водой (например, каолин, мел), такая «броня» возникает со стороны водной фазы; при этом образуется эмульсия типа м/в. Если же твердый эмульгатор лучше смачивается неполярным углеводородом (например, сажа, сульфиды металлов), то образуется эмульсия типа в/м. Стабильность эмульсии обусловлена структурно-механическим фактором устойчивости.

б) На частицах стабилизатора может образоваться ДЭС, таким образом, появляется еще один фактор устойчивости – электрический заряд.

в) Устойчивость эмульсии повышается также за счет образования сольватной (гидратной) оболочки.

Эмульгатор не только сообщает устойчивость эмульсии, но и определяет её тип. По правилу Банкрофта, дисперсионной средой является та жидкость, которая лучше смачивает или растворяет эмульгатор, т.е. эмульгатор имеет сродство к дисперсионной среде. Изменяя тип эмульгатора, можно изменить тип эмульсии. Изотермически обратимый процесс перехода м/в в/м называется обращением фаз. Например, добавление СаСl₂ в эмульию м/в, стабилизированную Nа-мылом, вызывает обращение фаз. Это происходит потому, что в результате реакции

2С₁₇Н₃₅СООNa + CaCl₂ → (С₁₇Н₃₅СОО)₂Ca + NaCl

образуется кальция олеат, который лучше растворяется в неполярной жидкости.

Обращение фаз происходит и в результате механического воздействия. Так, в процессе взбивания сливок получают сливочные масла. При этом высококонцентрированная эмульсия м/в переходит в эмульсию в/м.

Иногда возникает потребность разрушить эмульсию. Процесс разрушения эмульсий называется деэмульгированием. Оно лежит в основе многих технологических процессов, например, производство масла и сливок из молока, каучуков из латекса; обезвоживание сырой нефти, содержание воды в которой необходимо снизить с 10-66% до 1%; очистка сточных вод и другие процессы.

Деэмульгирование проводят повышением и понижением температуры, воздействием электрического поля, центрифугированием, добавлением электролитов и особых веществ – деэмульгаторов. Они нейтрализуют действие защитного слоя. Например, сероуглерод и четыреххлористый углерод растворяют защитные пленки. Можно добавить вещество более поверхностно-активное, чем эмульгатор, которое само не образует прочных пленок. Так, спирты (пентиловый, амиловый и др.) вытесняют эмульгаторы, растворяют их пленки и способствуют коалесценции. Прямые эмульсии, стабилизированные эмульгаторами, можно разрушить добавлением электролитов с поливалентными ионами. Такие ионы не только сжимают ДЭС, но и переводят эмульгатор в малорастворимую в воде форму. Для каждой эмульсии выбирается «свой» деэмульгатор, который оказывает оптимальное действие.

К эмульсиям относится ряд ценных жиросодержащих продуктов питания (молоко, сливки, сметана, сливочное масло и др), поэтому они нашли широкое применение в пищевой промышленности. Эмульгирование применяют в мыловарении, при очистке нефтяных емкостей, получении асфальтовых смесей, консистентных смазок и охлаждающих жидкостей для обработки металлов и в ряде других технологических процессов. Лекарственные препараты часто представляют собой эмульсии, причем для внутреннего применения пригодны прямые эмульсии м/в, а для наружного - обратные, в/м.

Следует отметить, что эмульсии играют большую роль в жизнедеятельности организма человека. Жиры, составная часть продуктов питания, нерастворимы в воде и усваиваются только в эмульгированном состоянии. Молоко, сливки, сметана, сливочное масло являются эмульсиями и дополнительного эмульгирования не требуют. Растительное молоко и животный жир эмульгируются сначала в желудке, а затем в двенадцатиперстной кишке. В качестве эмульгатора выступает желчь, в состав которой входят желчные кислоты. Растворы желчных кислот снижают поверхностное натяжение на границе вода - масло в сотни раз, что способствует самопроизвольному диспергированию жира. Образующаяся эмульсия м/в через стенки тонкого кишечника поступает в кровь и лимфу и успешно усваивается организмом.