6.3. Ионообменные сорбенты

Ионообменными свойствами обладают многие соединения самой различной природы. В качестве сорбентов с ионообменными свойствами чаще всего используются синтетические ионообменные смолы, искусственно получаемые из органических мономеров реакциями полимеризации или поликонденсации.

Ионообменные смолы (иониты) - это нерастворимые высокомолекулярные органические вещества, способные к реакциям ионного обмена благодаря наличию в них функциональных групп.

Синтетические иониты состоят из пространственно сшитых углеводородных цепей (матрицы) с жестко закрепленными на них активными функциональными группами. Для многих ионообменных смол матрицей является полимер стирола с дивинилбензолом.

В зависимости от типа обменной группы синтетические ионообменные смолы следует подразделять на четыре основных класса.

1. Катионообменные смолы (катиониты), содержащие катионообменивающие функциональные группы:

—SO₃^-Н⁺; —СОО^-Н⁺; —Р(O)(ОН)₂.

2. Анионообменные смолы (аниониты), содержащие анионогенные группы, способные к обмену анионами:

—NH₃⁺Х^-; —NP₃⁺Х^-; —NHP₂⁺Х^-; —PR₃⁺Х^-; —SP₂⁺Х^-;

3. Полиамфолиты, содержащие одновременно катионо- и анионообменивающие группы в разных соотношениях и в определенных условиях выступающие либо как катиониты, либо как аниониты.

4. Комплексообразующие ионообменные смолы, способные к образованию донорно-акцепторных связей с молекулами поглощаемых веществ.

Катиониты. Катионит является смолой, способной к обмену катионами. Если высокомолекулярную часть каркаса смолы обозначить буквой R, то катионообменная смола может быть выражена как R—SO₃Н, R—СООН, R—ОН и т.д. В воде эти смолы набухают, а функциональные группы диссоциируют следующим образом:

RSO₃Н RSO₃^- + Н⁺

R—СООН RСОО^- + Н⁺

Катиониты диссоциируют подобно кислотам и обладают свойствами кислот. По силе кислотности катиониты делятся на сильнокислотные и слабокислотные. В форме RSO₃Н смола имеет свойство сильной кислоты и называется сильнокислотным катионитом, или сильнокислотным катионным обменником. Наиболее часто используется стирольный тип этого вида катионита. Дивинилбензол играет связующую роль в сетчатой структуре катионита.

Фенольный тип сильнокислотной катионообменной смолы производится путем конденсации фенольной сульфокислоты и формалиновой кислоты или пара-оксобензойной сульфокислоты и формалина. Обменные группы этой смолы имеют, помимо сильнокислотных, слабокислотные радикалы —ОН. Основными обменными радикалами являются —SO₃Н, но в случае щелочного раствора радикалы —ОН могут участвовать в обмене и значительно увеличивать обменную емкость. Фенольный тип катионита легче окисляется, имеет меньшую обменную способность. Пример катионообмена:

R—SO₃^-Na⁺ + Кат⁺ R—SO₃^-Кат⁺ + Na⁺.

Рис. Слои адсорбированных ионов в смоле

При медленном пропускании смеси разбавленных растворов через колонку со смолой происходит адсорбирование ионов из растворов на ионите. В начале сорбции эти ионы не обнаруживаются в вытекающей жидкости. При исследовании способа распределения адсорбированных на смоле ионов обнаруживается, что они располагаются параллельными поясами, как при хроматографии (рис.). Если перфузия раствора продолжается, то каждый адсорбированный пояс, увеличиваясь, уменьшает слой смолы, предварительно заряженный натрием. Такое явление означает, что ионообменная смола имеет различную селективную и адсорбирующую способность, зависящую от рода ионов.

В разбавленных водных растворах комнатной температуры сродство для катионов возрастает с увеличением их заряда

Na⁺<Са²⁺<А1³⁺<Тn⁴⁺

а для разных катинов одного заряда — с увеличением атомной или молекулярной массы H⁺< Na⁺<NH₄⁺<K⁺<Ag⁺<Mg²⁺<Ca²⁺<Sr²⁺<Ba²⁺<Al³⁺<Fe³⁺

Катионит КУ-2 обладает механической прочностью, большой химической и термической устойчивостью. Это сделало его поистине универсальным. Он широко применяется в медицине: для очистки и стабилизации крови с целью ее консервации, при лечении язвенной болезни желудка, для снижения гиперкалиемии, ликвидации отеков и асцита и уменьшения аммиачной интоксикации.

Аниониты. Анионообменная смола способна обмениваться анионами. Она имеет структуру полученного трехмерной полимеризацией пористого высокомолекулярного каркаса, связанного с радикалами ( —NH₂) - первичным амином, ( NH) - вторичным амином, ( N) - третичным амином, R-N⁺(CH₃)₃OH^- - четвертичным аммониевым основанием. Функциональные группы диссоциируют и анионообменные смолы могут рассматриваться как нерастворимые основания. Аниониты с первичными, вторичными и третичными аминами (как функциональными группами) обладают слабыми щелочными свойствами и практического применения при лимфосорбции не получили. Смола, имеющая четвертичный аммониевый радикал (как функциональную группу), представляет собой сильное основание и называется сильноосновной смолой.

Анионообменные смолы при соприкосновении с растворами электролитов осуществляют обмен одинаково заряженными ионами. Процесс анионообмена может быть представлен следующим уравнением:

R—N⁺R₃Cl^- + An^- R—N⁺R₃An^- + Cl^-

Аниониты имеют различную селективную способность, зависящую от рода ионов. Причина различия в селективной и адсорбирующей способности более точно объясняется теорией гидратации ионов. Если гидратированный ион имеет небольшой диаметр, диффузия через маленькие отверстия в смоле происходит легче.

Аниониты (ОН-форма) со свойствами сильного основанияпо силе сорбции проявляет следующий ряд сродства:

Цитрат^3->SO₄^2->Оксалат^2->I^->CrO₄^2->Вr^->SCN^- >С1^->НСОО^->ОН^->F^->СН₃СОО^-.

Полиамфолиты. Это ионообменные сорбенты, сочетающие в себе свойства катионо- и анионообменных смол. Модификация поверхности полимерной матрицы достигается введением разнополярных функциональных (ионогенных) групп, что значительно снижает общий заряд матрицы полимера и придает ему амфотерный характер. Этим достигается частичная нейтрализация катионных и анионных активных центров и значительно снижается сорбция белков на поверхности ионитов. Полиамфолиты с определенным соотношением катионных и анионных групп без дополнительной модификации могут быть использованы для сорбции и способны обеспечить тромборезистентность, а также почти полную сохранность форменных элементов лимфы. Кроме того, полиамфолиты, имеющие большую буферную емкость, обеспечивают наименьшую сорбцию общего белка и альбумина.

Комплексообразующие ионообменные смолы. Имеют внутри ион, способный образовывать комплексы при соприкосновении ионита с раствором, содержащим молекулы, которые могут вступить в реакцию. Реакция внутри смолы между этими молекулами и комплексообразующим ионом схематично может быть представлена в следующем виде:

(Молекула) R + (Ион) R (Комплекс) R

Молекулы могут проникать в такую смолу в большом количестве и закрепляться на ионах обменных групп до насыщения последних вследствие слабой диссоциации комплексов. Общее количество молекул комплексообразователя, сорбирующееся ионитом, отвечают равновесному доннановскому распределению, увеличенному за счет образования комплексов в смоле. Комплексы могут образовываться с аммиаком, пиридином, всеми аминами, полиаминами, аминоспиртами и т. д.