Классическая термодинамика. Состояние. Параметры макросостояния: температура, давление, удельный объем

Становление классической термодинамики было тесно связано с промышленным переворотом – качественными изменениями в технике производства, состоявшими в переходе от основанной на ручном труде мануфактуры к крупной машинной индустрии. С конца 90-х гг.XVIIIв. в промышленности стал широко использоваться запатентованный Дж. Уаттом (1784)паровой двигатель “двойного действия”. Этому изобретению предшествовало создание Д. Папеном парового котла (1680), Т. Ньюкоменом – пароатмосферной водоподъемной машины (1705), И. И. Ползуновым – паровой воздуходувной машины (1763–1765).

Паровая машинаУаттапредставляет собой поршневой первичный двигатель, предназначенный для преобразования давления водяного пара в механическую работу. Рабочий процесс паровой машины обусловлен периодическими изменениями упругости пара в полостях ее цилиндра, объем которых изменяется в процессе возвратно-поступательного движения поршня. Пар, поступающий в цилиндр паровой машины, расширяется и перемещает поршень. Впуск и выпуск пара осуществляются системой парораспределения. Возвратно-поступательное движение поршня преобразуется с помощью кривошипного механизма во вращательное движение вала (см. рис. 7).

Паровая машина – разновидность теплового двигателя, то есть двигателя, в которомтепловая энергия преобразуется в механическую работу.

Будучи первым и до конца XIXв. практически единственным универсальным двигателем, паровая машина Уатта сыграла исключительную роль в прогрессе мировой промышленности и транспорта. Так, уже к 1810 г. в Великобритании насчитывалось около 5 тысяч паровых машин.

Эффективность работы реального теплового двигателя, имеющего потери на трение, вихреобразование, тепловые потери, оценивается так называемым эффективным коэффициентом полезного действия(КПД)– отношением механической работы на выходном валу двигателя к подведенной энергии.

Недостатком паровой машины являлся ее низкий КПД – от 1 до 20 %. Потребности бурно развивающейся промышленности требовали нахождения способов повышения КПД теплового двигателя. Попытки решения этой практической задачи и привели к становлению термодинамики. В 1824 г. инженер Н. С. Карно опубликовал работу «Размышление о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу», в которой сформулировал общий абстрактный метод решения специальной задачи повышения КПД. Этот год, как правило, и считают годом рождения термодинамики, которая, зародившись как прикладная, инженерная дисциплина, очень быстро превратилась в фундаментальную науку, рассматривающую широчайший круг физических, химических и биологических явлений и существенно повлиявшую на диалектизацию научной картины мира.

Классическая термодинамика – наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем, находящихся в состоянии равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями; наука о макроскопических процессах, сопровождающихся обменом энергией в виде теплоты.

Эта теория является феноменологической (описательной), так как рассматривает всю совокупность тепловых явлений и связанных с ними превращений энергии без учета молекулярного строениямакроскопических тел, оперируяпараметрами макросостояния.

Классическая термодинамика строится на основе фундаментальных принципов (начал термодинамики), которые являются обобщением многочисленных наблюдений и выполняются независимо от конкретной природы образующих систему тел. Поэтому закономерности в соотношениях между физическими величинами, к которым приводит термодинамика, имеют универсальный характер. Ее законы применимы к любому веществу, к любым макроскопическим системам, включающим электрические и магнитные поля и излучение, они играют основополагающую роль в физике газовых и конденсированных сред, в технике, в химии и геофизике, в биологии и космологии и т. п.

Ознакомимся с основными понятиями термодинамики.

Объектом изучения термодинамики являются термодинамические системы. Термодинамическая система – совокупность физических тел, которые могут взаимодействовать энергетически между собой и с другими телами, а также обмениваться с ними веществом. Выделяют открытые, закрытые, адиабатические, замкнутые и изолированные термодинамические системы.

Открытая термодинамическая система– термодинамическая система, которая обменивается веществом и энергией с другими системами.

Закрытая термодинамическая система – термодинамическая система, которая не может обмениваться с внешней средой веществом.

Адиабатическая термодинамическая система – термодинамическая система, в которой отсутствует теплообмен с внешней средой.

Замкнутая термодинамическая система– термодинамическая система, для которой невозможен обмен с внешней средой путем совершения работы.

Изолированная термодинамическая система – термодинамическая система, которая не обменивается с внешней средой энергией и веществом.

Большинство реально существующих в природе материальных систем являются открытыми. Возможно существование систем, которые приближенно можно считать закрытыми (например, воздух в герметически замкнутой комнате обменивается через стекло с воздухом на улице тепловой энергией, но не веществом), адиабатическими (например, горячий чай, помещенный в термос, не обменивается теплом с окружающей средой) или замкнутыми (например, невозможен обмен со средой за счет совершения работы для нагретого солнцем камня). Существование полностью изолированных систем невозможно, такие системы являются идеализацией, но именно их рассмотрение составляет теоретическую основу классической термодинамики.

Большое значение в рассмотрении термодинамических процессов имеют понятия “внутренняя энергия”, “работа”, “теплота” и “теплообмен”.

Внутренняя энергия(U)– энергия тела, зависящая только от еговнутреннего состояния. Это понятие объединяетвсе виды энергии тела, за исключением энергии его движения как целого и потенциальной энергии, которой тело может обладать, если оно находится в поле каких-нибудь сил (например, в поле сил тяготения, электрическом, магнитном поле). В случае идеального газа изменение внутренней энергии сводится к изменению кинетической энергии его молекул, определяемой температурой. В физических системах, частицы которых взаимодействуют между собой (реальные газы, жидкости, твердые тела), внутренняя энергия включает также энергию межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий (энергию химических связей, энергию ядерных взаимодействий). Внутренняя энергия таких систем зависит как от температуры, так и от давления (объема).

Работа(А)– мера действия силы, зависящая от численной величины и направления силы и от перемещения точки ее приложения. В термодинамике под работой понимаетсяспособ изменения внутренней энергии телаили системы тел, при котором энергия передаетсяв процессе силового взаимодействия макроскопических тел. В общем случае величина работы при переходе системы из начального состояния в конечное зависит от способа (пути), каким осуществляется этот переход. Работа термодинамической системы над внешними телами заключается в изменении состояния этих тел и определяется количеством энергии, передаваемой системой внешним телам при изменении внешних параметров системы.

Теплота – форма проявления внутренней энергии телабез совершения работы, энергиятеплового движения микрочастиц. Теплота может быть преобразована в другие виды энергии.Количество теплоты (Q) – количество энергии, получаемой или отдаваемой системойпри теплообмене(при неизменности внешних параметров системы: объема и др.). Наряду с работой количество теплоты является мерой изменения внутренней энергииUсистемы. Передаваемое системе количество теплоты, как и работа, зависит от того, каким способом система переходит из начального состояния в конечное.

Классическая термодинамика родилась в борьбе с теорией теплорода, в которой теплота рассматривалась как неуничтожимая невесомая жидкость, способная перетекать от нагретых тел к более холодным. Благодаря трудам таких ученых, как Бэкон, Гук, Бойль, Ломоносов, Клаузиус и др., справедливость теории теплорода была поставлена под сомнение, возникла и утвердилась кинетическая теория теплоты. Согласно этой теории количество теплоты зависит откинетической энергии частиц, то есть от общего количества их движения. При теплообмене внутренняя энергия системы меняется в результате прямых взаимодействий (соударений) молекул системы с молекулами окружающих тел или в результате поглощения и излучения электромагнитных волн.

Теплообмен– самопроизвольный необратимыйпроцесспереноса теплоты в пространстве, обусловленный неоднородным полем температуры и ведущий к ее выравниванию. В общем случае перенос теплоты может также вызываться неоднородностью полей других физических величин, например, разностью концентраций – диффузионный термоэффект.Большинство реальных физических процессов в макро- и мегаскопических системах сопровождаются и определяются теплообменом(например, образование и таяние льда, образование и движение циклонов, ход эволюции планет и звезд). Различают три вида теплообмена: теплопроводность, конвекция и лучистый теплообмен.

Теплопроводность – вид теплообмена, при котором перенос энергии осуществляется в результатенепосредственной передачи энергииот частиц (молекул, атомов, электронов), обладающих большей энергией, частицам с меньшей энергией. Так происходит перенос теплоты в металлах, газах, жидкостях. В плотных газах и жидкостях среднее расстояние между молекулами сравнимо с размерами самих молекул, а кинетическая энергия движения молекул того же порядка, что и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим перенос энергии столкновениями происходит значительно интенсивнее, чем в разреженных газах.

Конвекция– перенос теплоты в жидкостях, газах или сыпучих средахпотоками вещества. Различают естественную и вынужденную конвекцию. Естественная конвекция возникает при неравномерном нагреве (нагреве снизу) текучих или сыпучих веществ, находящихся в поле силы тяжести (или в системе, движущейся с ускорением). Вещество, нагретое сильнее, имеет меньшую плотность и под действием архимедовой силы перемещается относительно менее нагретого вещества. Направление силы Архимеда, а следовательно, и конвекции, для нагретых объемов вещества противоположно направлению силы тяжести. При постоянном подводе теплоты к веществу в нем возникают стационарные конвекционные потоки, переносящие теплоту от более нагретых слоев к менее нагретым. В условиях невесомости естественная конвекция невозможна. При вынужденной конвекции перемещение вещества происходит главным образом под воздействием какого-либо устройства (насоса, мешалки и т. п.). Конвекция широко распространена в природе: в атмосфере, гидросфере и недрах Земли, на Солнце. Приконвективном теплообменепроцесс переноса тепла обусловлен совместным действием двух механизмов переноса тепла: собственно конвективного переноса и теплопроводности. В этом случае распространение тепла в пространстве осуществляется за счет переноса тепла при перемещении текучей среды из области с более высокой температурой в область с меньшей температурой, а также за счет теплового движения микрочастиц и обмена кинетической энергией между ними.

Лучистый (радиационный) теплообмен, или лучистый перенос, – вид теплообмена, осуществляющийся в результате процессовпревращения внутренней энергии вещества в энергию излучения, переноса энергии излучения и ее поглощения веществом. Протекание процессов лучистого теплообмена определяется взаимным расположением в пространстве тел, обменивающихся теплом, свойствами среды, разделяющей эти тела. Существенное отличие этого вида теплообмена от других в том, что он может протекать и при отсутствии материальной среды, так как осуществляется в результате распространения электромагнитного излучения. Лучистая энергия, падающая в процессе лучистого теплообмена на поверхность непрозрачного тела, частично поглощается им, а частично отражается от его поверхности. Лучистый перенос играет значительную роль в процессах, происходящих при температурах около 1000°С и выше.

Теплообмен между двумя теплоносителями через разделяющую их твердую стенку или через поверхность раздела между ними называется теплопередачей. Например, при теплообмене между горячим чаем в стакане и воздухом в комнате происходит теплоотдача от жидкости к стенке, теплопроводность в стенке, теплоотдача от стенки к более холодному воздуху.

Термодинамическим (тепловым) процессомназывается изменение состояния физической системы (рабочего тела) в результате теплообмена или совершения работы. Если термодинамический процесс протекает так медленно, что в каждый момент времени система находится в термодинамическом равновесии, то он являетсяравновесным, в противном случае этонеравновесный процесс.

Центральным элементом физической теории является понятие состояния физической системы.

Состояние физической системы– это конкретная определенность системы, определяющая ее эволюцию во времени. Для задания состояния системы необходимо определитьпараметры состояния системы(совокупность физических величин, описывающих данное явление и характеризующих состояние системы), выделить начальные условия рассматриваемой системы (зафиксировать значения параметров состояния в начальный момент времени) и применить законы движения, описывающие эволюцию системы.

Так, параметрами, характеризующимисостояниемеханической системы, являетсясовокупность всех координат и импульсов материальных точек, составляющих эту систему. Задать состояние механической системы – означает указать координаты и импульсы всех материальных точек, по ним можно вычислить любую величину в данный момент времени: энергию, момент импульса и пр. Основная задача динамики состоит в том, чтобы, знаяначальное состояние системы и законы движения (законы Ньютона), однозначно определить состояние системы во все последующие моменты времени, то есть однозначно определить траектории движения частиц. Траектории движения получаются путем интегрирования дифференциальных уравнений движения и дают полное описание поведения частиц в прошлом, настоящем и будущем, то есть характеризуются свойствами детерминированности и обратимости. Здесь полностью исключается элемент случайности, все заранее жестко причинно обусловлено.

Изучение реальных макроскопических процессов показало, что все они сопровождаются диссипацией (рассеиванием) энергии, которая не учитывается в идеальных механических моделях. В термодинамике, учитывающей превращение и рассеивание энергии, состояние системы определяется иначе, чем в механике.

Параметрами состояния термодинамической системы являются физические величины, характеризующие состояние системы в целом, то естьмакропараметры: температураТ, давлениер, удельный объемV, число частицN, энтропияS, намагниченность, электрическая поляризация и др. Эти параметры характеризуютсредние свойства системы, находящейся в состоянии равновесия, причем в классической термодинамике наибольшее значение имеют первые три параметра.

Давление – физическая величина, характеризующая интенсивность перпендикулярных к поверхности сил, с которыми одно тело действует на поверхность другого (например, фундамент здания – на грунт, жидкость – на стенки сосуда, газ в цилиндре двигателя – на поршень и т. п.). Давление в газовой среде связано с передачей импульса при столкновениях находящихся в тепловом движении молекул газа друг с другом или с поверхностью граничащих с газом тел. Давление в газах пропорционально температуре. В отличие от газов, где средние расстояния между хаотически движущимися частицами много больше самих частиц, в жидкостяхи твердых телах расстояния между атомами сравнимы с их размерами и определяются равновесием межатомных (межмолекулярных) сил отталкивания и притяжения. При сближенииатомов силы отталкивания возрастают и обусловливают так называемое “холодное давление”.

Объем– одна из основных величин, связанных с геометрическими свойствами системы, область пространства, занимаемая системой. В простейших случаях измеряется числом умещающихся в теле единичных кубов, то есть кубов с ребром, равным единице длины.

Температура– физическая величина, характеризующая среднюю кинетическую энергию частиц макроскопической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия. В равновесном состоянии температура имеет одинаковое значение для всех макроскопических частей системы. Это понятие применяют также для характеристики неравновесных систем. Например, яркость небесных тел характеризуют яркостной температурой, спектральный состав излучения – цветовой температурой и т. д.

Температуру и количество теплоты как различные понятия первым определил Ламберт в 1755 г. В том же году М. В. Ломоносов указал, что температура тела является степенью теплоты и определяется скоростью движения частиц, тогда как количество теплоты зависит от общего количества движения этих частиц, то есть от их кинетической энергии.

Различают экстенсивныепараметры состояния, пропорциональные массе термодинамической системы (объемV, внутренняя энергияU, энтропияS, энтальпияH, изохорно-изотермический потенциал, или гиббсова энергия,G, изобарно-изометрический потенциал, или свободная – гельмгольцева – энергия,А, или F), иинтенсивныепараметры состояния, не зависящие от массы системы. К ним относятся давлениер, температураТ, концентрацияС, магнитная индукция и др. Параметры состояния взаимосвязаны, так что равновесное состояние системы можно однозначно определить, установив значения ограниченного числа параметров.

Важнейшим понятием термодинамики является термодинамическое (тепловое) равновесие – состояние термодинамической системы, в которое она самопроизвольно приходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции от окружающей среды, после чего параметры состояния системы уже не меняются со временем. При тепловом равновесии в системе прекращаются все процессы, связанные с диссипацией (рассеиванием) энергии – теплопроводность, диффузия, химические реакции и т. д.

Процесс перехода системы в равновесное состояние называется релаксацией. Равновесное состояние системы определяется значениями ее внешних параметров (объема, напряженности электрического или магнитного поля и др.), а также значением температуры. Параметры состояния равновесной системы не являются абсолютно фиксированными – в микрообъемах они могут испытывать малые колебания около своих средних значений (флуктуации).

Изоляция системы осуществляется в общем случае при помощи неподвижных стенок, непроницаемых для вещества. В случае, когда изолирующие систему неподвижные стенки практически не теплопроводны, имеет место адиабатическая изоляция, при которой энергия системы остается неизменной. При теплопроводящих стенках между системой и внешней средой возможен теплообмен. При длительном тепловом контакте такой системы с внешней средой температуры системы и среды выравниваются, и наступает термодинамическое равновесие. При полупроницаемых для вещества стенках равновесие наступает в том случае, если в результате обмена веществом между системой и внешней средой выравниваются химические потенциалы среды и системы.

Феноменологическая (описательная) термодинамика XIX в. свела всю совокупность тепловых явлений в начала, носящие констатирующий характер и не рассматривающие внутреннее строение вещества.