3. Изучение химических процессов

Химические реакции – основа химии. Исследования общих закономерностей, управляющих химическими процессами, в XIXв. стимулировались развитием химической индустрии. От знания скорости и направления реакций, влияния на них различных факторов зависела производительность химической промышленности. Переход от структурной химии кучению о химических процессах – переход на еще более высокий уровень знаний, когда объекты изучаются более разносторонне.

Реакционная способность вещества определяется не только его составом и структурой, но и тем, с каким веществом оно вступает в реакцию. Так, если реагент – сильная кислота, то вещество ведет себя как основание, и наоборот. Эту двойственность поведения одного и того же вещества в реакции объяснил Бутлеров, считая, что вещество расщепляется на два изомера и это влияет на равновесную изомерию. Впоследствии А. Н. Несмеянов установил, что это – раздвоение свойств изомера как целого.

К 70-м гг. XIXв. идеи и методы физики стали проникать в химию. Н. Н. Бекетов предложил выделятьфизическую химию– науку, задача которой состоит в изучении связи между физическими и химическими свойствами веществ, явлений и процессов.

М. Бертло, Ю. Томсон, В. Ф. Лучинин и Н. Н. Бекетов заложили основытермохимии, изучающей закономерности в теплоте образования и сгорания веществ в зависимости от их химического строения.

Исследования Дж. Гиббса, Я. Г. Вант-Гоффа, В. Г. Нернста и других ученых развили химическуютермодинамику, изучающую энергетические эффекты химических процессов. Оказалось, что возможность осуществления химической реакции определяется законами термодинамики. Было доказано, что химическая реакция самопроизвольно осуществляется в направлении уменьшения энергии веществ и увеличении энтропии.

Большинство химических реакций являются обратимыми. В состоянии термодинамического равновесия в смеси присутствует определенное соотношение исходных веществ и продуктов реакции, которое остается постоянным из-за равной скорости прямой и обратной реакций. Ле Шателье в 1884 г. выдвинул принцип подвижного равновесия. Сейчас его формулируют так: внешнее воздействие, которое выводит систему из состояния термодинамического равновесия, вызывает в ней процессы, направленные на ослабление результатов такого влияния. Появилась возможность смещать равновесие в сторону образования продуктов прямой или обратной реакции через изменение температуры, давления и концентрации реагентов.

В 1886 г. появилась работа Гиббса, содержащая правило фаз и новые методы исследования и описания условий равновесия через термодинамические потенциалы. Эти методы назвалитермодинамическими.

Термодинамический подход сделал возможным управление ходом реакции через изменение термодинамических параметров системы – температуры, давления, концентрации. Этими параметрами можно сместить направление реакции. Но термодинамический подход не даетизменения скорости реакции, так как время не входит в уравнения.

Сведения о скорости реакций и возможность влиять на нее дает только химическая кинетика.

Закон действующих массоткрыли и представили в математической форме норвежские ученые К. М. Гульберг и П. Вааге (1879). Они, рассматривая равновесие как динамический процесс, построилитеорию скоростей химических реакций. Вант-Гофф ввел в теорию принятый сейчас термин “концентрация”. Если реакция происходит между компонентамиА,В,С, этот закон принимает следующий вид:

V =k(A)^α(B)^β(C)^γ,

где       V – скорость реакции,

k – константа скорости реакции (в скобках – концентрации реагентов),

α,β,γ – коэффициенты степени участия.

Изменяя концентрации, можно менять скорость и направление реакции, то есть управлять процессом. Выразив константу равновесия через концентрации реагентов, Вант-Гофф подвел теоретический фундамент под закон действующих масс и обосновал важнейшие положения химической кинетики (1884).

Зависимость скорости реакций от температурыисследовал С. Аррениус, предложивший (1889) закон: вероятность накопления энергии активации определяется формулой, полученной Больцманом:W = exp(–E_акт /kT). Вант-Гофф исследовал причины, меняющие скорость реакций, и показал, что с ростом температуры энергия частиц при столкновениях может оказаться достаточной для начала химической реакции. Зная величины энтропии веществ, можно определить условия протекания реакции и ее направление.

Среди соединений реагентов есть образования с разной степенью устойчивости. Менее устойчивые обладают большей свободной энергией. Значит, если образующаяся группировка менее устойчива, чем исходные компоненты, для преодоления разницы в значениях свободной энергии нужна дополнительная энергия. Это так называемая энергия активации. Если энергии, подводимой к смеси реагентов, недостаточно для преодоления этого потенциального барьера, реакция не идет. Снижение энергии активации с помощью катализаторов приводит к увеличению скорости реакции.

В 1812 г. Кирхгофом было открыто явление химического катализа, то есть ускорения химических реакций в присутствии вещества, концентрация которого при этом не изменяется. Берцеллиус связал природу взаимодействия агентов с электрохимическими потенциалами (1835), обозначив силу «вызывания химической деятельности» понятием каталитической силы. Либих предположил, что взаимодействие с катализатором может непрерывно менять химические связи в молекуле.

Д. П. Коновалов положил начало физико-химической теории катализа, ввел понятиеактивной поверхности (1885) и вывел формулу для скорости автокаталитических реакций независимо от С. Оствальда. Теорией катализа занимался и Д. И. Менделеев (1886). При катализе происходит активация молекул реагента при контакте с катализатором: связи в веществе становятся более подвижными, “подталкивая” вещества к взаимодействию. В. Оствальд, сравнивая относительную активность различных кислот, пришел к выяснению условий химического равновесия и развитию катализа. Он определил катализатор как вещество, «которое изменяет скорость реакции, но не входит в состав конечного продукта реакции».