2.1. Поверхностно - активные вещества

1. К ПАВ относятся вещества, способные снижать поверхностное натяжение, т.к. σ _пав < σ _{жидкости}. Поверхностно-активными по отношению к воде являются вещества менее полярные, чем вода.

2. В 1878 году американский ученый Дж. Гиббс вывел уравнение, связывающее величину адсорбции вещества (Г) с его способностью изменять поверхностное натяжение раствора

где С – концентрация, моль/л;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,32 Дж/моль·К;

Т – абсолютная температура, К;

– изменение поверхностного натяжения с концентрацией при неизменной величине поверхности.

3. У ПАВ < 0, т.е. с увеличением их концентрации поверхностное натяжение раствора уменьшается. Графически эта зависимость изображается кривой - изотермой поверхностного натяжения (рис. 4). Из графика видно, что для ПАВ характерно резкое снижениеσ даже при малых концентрациях. По мере роста концентрации ПАВ график становится более пологим и, наконец, переходит в горизонтальную прямую. Это означает, что поверхностное натяжение достигло своего минимального значения. При этих условиях на поверхности жидкости образуется сплошной мономолекулярный слой ПАВ и дальнейшая адсорбция уже невозможна.

Рис. 4 Изотерма поверхностного натяжения для ПАВ

Из уравнения Гиббса следует, что при < 0 величина Г > 0. Говорят, что для ПАВ характерна положительная адсорбция, когда поверхностная концентрация молекул ПАВ больше, чем в объеме.

4. Молекулы ПАВ имеют дифильное строение: они содержат полярную и неполярную группы. Полярными свойствами обладают такие атомные группировки, как -СООН, -ОН, -NН₂, -NО₂, -SО₂ОН и др. Они способны к гидратации и являются гидрофильными. Неполярная часть молекул ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь или ароматический радикал. Таким образом, поверхностно-активными по отношению к воде являются спирты, амины, жирные кислоты, мыла, белки и т.д.

5. Для изображения молекул ПАВ приняты условные обозначения. Прямая или волнистая линия обозначает углеводородный радикал, а кружочек - полярную группу. Благодаря дифильному строению ПАВ, их молекулы самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз: полярные группы молекул располагаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы - в менее полярной фазе. Причиной такой ориентации является то, что энергия взаимодействия молекул воды друг с другом больше, чем с гидрофобными частями молекул ПАВ: Ен₂о - н₂о > Ен₂о – пав. Схематично ориентацию молекул ПАВ можно изобразить следующим образом (рис. 5).

Рис. 5 Ориентация ПАВ на границе жидкость-газ

6. Способность ПАВ снижать поверхностное натяжение количественно оценивается поверхностной активностью q = - . В гомологических рядах прослеживаются четкие закономерности в изменении поверхностной активности: она возрастает по мере увеличения длины углеводородного радикала и зависит от неполярности вещества. В конце XIX века Дюкло и Траубе на основании большого экспериментального материала сформулировалиправило: при увеличении длины углеводородной цепи на группу -СН₂- поверхностная активность возрастает в 3 - 3,5 раза. Иными словами, увеличение длины цепи в арифметической прогрессии приводит к росту поверхностной активности в геометрической прогрессии. На рис. 6 приведены изотермы поверхностного натяжения для ряда кислот. Из графика видно, что q₁<q₂<q₃<q₄.

Рис. 6 Изотермы поверхностного натяжения некоторых кислот

1. СН₃СООН – уксусная кислота,

2. СН₃СН₂СООН – пропионовая кислота,

3. СН₃(СН₂)₂СООН – масляная кислота,

4. СН₃(СН₂)₃СООН – изовалериановая кислота.

Правило справедливо для водных растворов и обращается для углеводородных сред. Действительно, чем длиннее углеводородная цепь, тем неполярней вещество, тем в большей степени его молекулы выталкиваются водой на поверхность, т.к Е н₂о-н₂о > Е н₂о-пав. Правило Дюкло-Траубе явилось теоретической основой синтеза современных моющих средств.

7. В соответствии с правилом Дюкло-Траубе, величина адсорбции возрастает с удлинением цепи в гомологическом ряду, но для всех членов ряда она стремится к одной и той же предельной величине Г_∞, называемой предельной адсорбцией (рис. 7).

Рис. 7 Серия изотерм адсорбции на границе раствор-газ для гомологического ряда ПАВ

1 – для низшего члена ряда, 3 – для высшего члена ряда

Наличие Г_∞ является доказательством существования мономолекулярного слоя ПАВ на поверхности жидкости. При малых концентрациях в области, далекой от насыщения, углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду. Взаимодействие между молекулами ПАВ незначительно, монослои называют газообразными (рис. 8а). С ростом концентрации число молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются и в пределе приобретают вертикальное положение (рис. 8б).

Рис. 8 Схема образования мономолекулярного слоя

При такой ориентации изменение длины цепи не изменяет площади, занятой молекулой в поверхностной слое, а, следовательно, не изменяет количества молекул, приходящихся на единицу поверхности, пропорционального Г_∞. Такие монослои называются конденсированными.

8. По способности молекул диссоциировать на ионы ПАВ подразделяются на два больших класса: ионогенные (диссоциирующие) и неионогенные (недиссоциирующие).

Ионогенные ПАВ, в свою очередь, классифицируют на

1. анионактивные, дающие при диссоциации поверхностно-активный анион: мыла RСООМе (Ме - К⁺, Nа⁺, NН₄⁺), сульфокислоты, их соли и другие соединения;

2. катионактивные, образующие при диссоциации поверхностно-активный катион: соли аминов, четвертичных аммониевых оснований, алкил-пиридиновых соединений;

3. амфотерные, способные в зависимости от рН проявлять анионактивные свойства (в щелочной среде) или катионактивные свойства (в кислой среде): алкиламинокислоты и др.

В качестве примера анионактивных ПАВ, применяемых в медицине, можно привести натрия лаурилсульфат [H₃C-(CH₂)₁₁-SO₃]^- Na⁺, катионактивных ПАВ – цетилтриметиламмония бромид [H₃C-(CH₂)₁₅-N(CH₃)₃]⁺Br^-. К амфотерным относится хлоргидрат алкилдиаминоэтилглицина [H₃C - (CH₂)₁₁ – NH (CH₂)₂ – NH - CH₂ – COOH] HCl. Катионактивные и анионактивные ПАВ применяют в хирургии в качестве антисептиков. Например, четвертичные аммониевые соединения приблизительно в 300 раз эффективнее фенола по губительному действию в отношении микроорганизмов. При длине алкильного радикала от С₈ до С₁₄ ПАВ обладают ярко выраженной антифаговой активностью. Антимикробное действие ПАВ связывают с их влиянием при адсорбции на проницаемость клеточных мембран, а также ингибирующим действием на ферментные системы микроорганизмов.

Неионогенные ПАВ получают при взаимодействии высших спиртов, кислот или фенолов с молекулами оксида этилена. Получаются соединения типа R(ОСH₂СН₂)_mОН. Чем длиннее оксиэтиленовая цепочка, тем более выражены гидрофильные свойства. Широкое применение нашли в фармации в роли стабилизаторов спаны и твины (сложные эфиры жирных кислот, сорбита или оксиэтилированного сорбита)