18. Второе начало термодинамики

Немецкий физик Р. Клаузиус (1822–1888) сформулировал в 1850 году второе начало термодинамики: невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым. Независимо от Клаузиуса в несколько иной форме этот принцип сформулировал в 1851 году У. Томсон: невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к совершению механической работы и соответствующему охлаждению теплового резервуара. Обе формулировки второго начала термодинамики, являясь эквивалентными, подчеркивают существенное различие в возможностях реализации энергии, полученной за счет внешних источников, и энергии беспорядочного (теплового) движения частиц тела.

В 1865 году Клаузиус для определения меры необратимого рассеяния энергии ввел в термодинамику понятие «энтропия» (от греч. entrope – поворот, превращение). Согласно Клаузиусу, приращение энтропии dS при квазистатическом процессе (бесконечно медленном процессе, когда система переходит из одного состояния в другое последовательно через цепочку квазиравновесных состояний) определяется так называемой приведенной теплотой dQ/T (dQ – малое количество теплоты, полученное системой; T – абсолютная температура):

dS = dQ/T. (1)

Важность понятия энтропии для анализа необратимых (неравновесных) процессов также была показана

впервые Клаузиусом. Для необратимых процессов приращение энтропии больше приведенной теплоты:

dS > dQ/7. (2)

Из выражений (1) и (2) непосредственно следует закон возрастания энтропии, определяющий направление тепловых процессов: для всех происходящих в замкнутой системе тепловых процессов энтропия системы возрастает, достигая максимально возможного значения в тепловом равновесии:

ΔS ≥ 0,

где ΔS = S2 – S1 – приращение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2; S1 и S2 – значения энтропии в состояниях 1 и 2 соответственно. Данное утверждение принято считать количественной формулировкой второго начала термодинамики .