Сера и окружающая среда
1.2 Кислородные соединения серы.
Все кислородные соединения серы являются экзотермическими.
a) Оксиды: известны как высшие, так и низшие оксиды серы. К последним относятся
такие неустойчивые оксиды, как S2O3 и S2O. Например, S2O образуется в зоне электрического разряда, проходящего в атмосфере SO2, и тут же разлагается:
2S2O = 3S + SO2,
аналогично диспропорционирует и S2O3
2S2O3 = S + 3SO2.
Из высших оксидов серы наиболее изучены SO2 - оксид серы IV (сернистый ангидрид) и SO3 -оксид серы VI (ангидрид серной кислоты).
"right">Таблица 1.Строение основных оксидов серы.
Оксид. |
S2O |
SO2 |
SO3 |
|
Строение. |
S=S=O плоское |
S O O угловое |
O S O O плоское |
|
Тип гибридизации. |
sp2 |
sp3 |
||
Валентный угол. |
119,5? |
120? |
Диоксид серы представляет собой бесцветный газ с резким запахом, Тпл =
-75?С, Ткип = -10?С. Он очень термически устойчив (распадается на S и O2 при 2800?С). Диоксид серы растворим в воде причем растворимость его при переходе температуры от 0? до комнатной понижается. При растворении происходит образование гидрата SO2 · хН2О, нестехиометрического по составу, обладающего свойствами слабой кислоты:
SO2 · хН2О + Н2О = Н3О+ + НSO3
Ка= 1,54·10-2 (при 25?)
Абсолютно сухой диоксид серы в обычных условиях не взаимодействует с галогенами, H2S, H2, O2 и СО. Реакция :
2SO2 + O2 =2SO3
протекает только при высоких температурах, в присутствии катализатора. Диоксид серы в в водном растворе взаимодействует HNO2 и N2O3:
2SO2 + N2O3 + Н2О =H2SO4 + 2NO
2HNO2 + SO2 · хН2О = H2SO4 + 2NO + xH2O
В большинстве реакций он проявляет восстановительные свойства:
2HNO3 + SO2 = H2SO4 + 2NO2
NO2 + SO2 = SO3 + NO; Н2О2 + SO2 = H2SO4
Окислительные свойства диоксида серы проявляются при взаимодействии его с сероводородом и оксидом углерода (II):
2Н2S + SO2 = 3S + 2Н2О;
2СО + SO2 = S+ 2CO2
Оксид серы (VI) существует в виде трех модификаций.
?-модификация SO3 представляет собой кристаллическое вещество, напоминающее лед, Тпл = 17?С. Предполагается, что эта модификация состоит из циклических тримеров S3O9.
?- модификация напоминает по строению асбест и образована зигзагообразными цепями тетраэдров SO4, связанных между собой атомами кислорода.
?-модификация также состоит из SO4-тетраэдров, которые объединены в слои плоских сеток.
Твердый SO3, выпускаемый промышленностью представляет собой смесь этих модификаций.
SO3 очень гигроскопичен, он энергично поглощает воду с выделением тепла и образованием гидрата SO3 · Н2О, т.е молекул серной кислоты. Он хорошо поглощается серной кислотой с образованием «олеума» - смеси полисерных кислот (H2S2O7, H2S8O10 и др.)
Оксид серы (VI) проявляет только окислительные свойства:
SO3 + KI =I2 + K2SO3
b) Кислоты.
Серная кислота представляет собой маслянистую жидкость с Тпл = 10?С и Ткип = 280?С. Ее молекулы представлены тетраэдрами, связанными между собой атомом кислорода:
HO O
S
HO O
Серная кислота в водных растворах является сильной двухосновной. Концентрированная серная кислота является сильнейшим окислителем. В зависимости от вида восстановителя реакции могут заканчиваться выделением SO2, H2S и элементарной серы.
H2SO4 (K) + H2S >Sv + SO2 + H2O
H2SO4 (K) + Cu >SO2^ +CuSO4 + H2O
H2SO4 (K) + Mg > MgSO4 + H2S^ + H2O
Серная кислота проявляет дегидратирующие свойства:
C12H22O11 + H2SO4 (K) > 12C + H2SO4 + 11H2O.
Также она может взаимодействовать с оксидами азота NO2 и N2O3:
H2SO4 + 2NO2 > (NO)HSO4 + HNO3
2H2SO4 + N2O3 > 2(NO)HSO4 + H2O.
с образованием нитразил гидросульфата.
В обычных условиях H2SO4 пассивирует Fe, Cr, Co, Ni. Поэтому ее хранят и транспортируют в цистернах из стали. В основном её получают каталитическим окислением SO2 кислородом воздуха до SO3 с последующей абсорбцией SO3 серной кислотой во избежание образования тумана. Окисление проводят при 500°С в присутствии катализатора V2O5 с добавками K2SO4.
Дисерная кислота H2S2O7 существует при обычных условиях в виде бесцветных прозрачных кристаллов (Tпл=35°С). При растворении в воде она разрушается:
H2S2O7 + H2O = H2SO4
Поэтому химия её водных растворов по существу является химией серной кислоты. Её получают смешением 100% H2SO4 с расчетным количеством SO3, отвечающим реакции:
H2SO4 + SO3 = 2H2S2O7
Динадсерная кислота H2S2O8 получается как промежуточный продукт при электролизе H2SO4 и используется для получения H2O2:
H2S2O8 + H2O = H2SO5 + H2SO4
H2SO5 + H2O = H2O2 + H2SO4
Тиосерная кислота H2SO3(S) в виде бесцветной маслянистой жидкости получена только при температурах ниже -83°С в среде этилового эфира при помощи реакции присоединения:
H2S + SO3 = H2SO3(S)
когда окислительно-восстановительные процессы сильно заторможены. Молекула её представляет искаженный тетраэдр. В водных растворах проявляет свойства сильной кислоты.
1.4 Соли.
Сульфиты, гидросульфиты.
Гидросульфиты металлов хорошо растворимы в воде, некоторые из них известны только в растворе, например Ca(HSO3)2. сульфиты же металлов, кроме сульфитов щелочных металлов и аммония, малорастворимы в воде.
Сульфиты и гидросульфиты принадлежат к соединениям, которые, как и SO2, могут быть восстановителями, и окислителями. В одном растворе они восстанавливаются цинковой пылью до тетраоксодисульфатов (III), а при нагревании сухих солей с такими же восстановителями, как C, Mg, Al, Zn, они переходят в сульфиды:
Na2SO3 + 3C = Na2S + 3CO
В водном растворе сульфиты и гидросульфиты легко окисляются до сульфатов:
NaHSO3 + Cl2 + H2O = NaHSO4 + 2HCl
Окислителем растворенных сульфитов при нагревании может быть и сера:
SO + S = SO3(S)2-
Нагревание сухих сульфитов и гидросульфитов вызывает реакции соответственно диспропорционирования и конденсации:
4K2SO3 = 3K2SO4 + K2S; 2KHSO3 = K2S2O5 + H2O
Сульфаты, гидросульфаты, дисульфаты.
Соли серной кислоты - сульфаты и гидросульфаты - образуют многие металлы. Малорастворимыми в воде является ограниченное число сульфатов: CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4. Сульфаты металлов разлагаются при прокаливании на оксид металла и SO3, который затем диссоциирует на SO2 и O2. Чем более отрицательно значение 0 металла, тем устойчивее к нагреванию будет его сульфат. Например, CaSO4 плавится при 14600С без разложения. Сульфаты металлов с большим положительным значением 0 разлагаются при прокаливании подобно сульфату ртути:
HgSO4=Hg+SO2+O2
Нагревание гидросульфатов щелочных металлов до 150-2000С приводит к образованию дисульфатов:
2KHSO4=K2S2O7+H2O
Выше 3000С дисульфаты переходят в сульфаты:
K2S2O7=K2SO2+SO3
Дисульфаты - соли дисерной кислоты H2S2O7, существующей в обычных условиях в виде бесцветных прозрачных кристаллов (т. пл. 350С), дымящих на воздухе . При растворении в воде H2S2O7 и её соли разрушаются:
H2S2O7+H2O=2H2SO4; K2S2O7+H2O=2KHSO4