Сера и окружающая среда

курсовая работа

1.2 Кислородные соединения серы.

Все кислородные соединения серы являются экзотермическими.

a) Оксиды: известны как высшие, так и низшие оксиды серы. К последним относятся

такие неустойчивые оксиды, как S2O3 и S2O. Например, S2O образуется в зоне электрического разряда, проходящего в атмосфере SO2, и тут же разлагается:

2S2O = 3S + SO2,

аналогично диспропорционирует и S2O3

2S2O3 = S + 3SO2.

Из высших оксидов серы наиболее изучены SO2 - оксид серы IV (сернистый ангидрид) и SO3 -оксид серы VI (ангидрид серной кислоты).

"right">Таблица 1.

Строение основных оксидов серы.

Оксид.

S2O

SO2

SO3

Строение.

S=S=O

плоское

S

O O

угловое

O

S

O O

плоское

Тип гибридизации.

sp2

sp3

Валентный угол.

119,5?

120?

Диоксид серы представляет собой бесцветный газ с резким запахом, Тпл =

-75?С, Ткип = -10?С. Он очень термически устойчив (распадается на S и O2 при 2800?С). Диоксид серы растворим в воде причем растворимость его при переходе температуры от 0? до комнатной понижается. При растворении происходит образование гидрата SO2 · хН2О, нестехиометрического по составу, обладающего свойствами слабой кислоты:

SO2 · хН2О + Н2О = Н3О+ + НSO3

Ка= 1,54·10-2 (при 25?)

Абсолютно сухой диоксид серы в обычных условиях не взаимодействует с галогенами, H2S, H2, O2 и СО. Реакция :

2SO2 + O2 =2SO3

протекает только при высоких температурах, в присутствии катализатора. Диоксид серы в в водном растворе взаимодействует HNO2 и N2O3:

2SO2 + N2O3 + Н2О =H2SO4 + 2NO

2HNO2 + SO2 · хН2О = H2SO4 + 2NO + xH2O

В большинстве реакций он проявляет восстановительные свойства:

2HNO3 + SO2 = H2SO4 + 2NO2

NO2 + SO2 = SO3 + NO; Н2О2 + SO2 = H2SO4

Окислительные свойства диоксида серы проявляются при взаимодействии его с сероводородом и оксидом углерода (II):

2S + SO2 = 3S + 2Н2О;

2СО + SO2 = S+ 2CO2

Оксид серы (VI) существует в виде трех модификаций.

?-модификация SO3 представляет собой кристаллическое вещество, напоминающее лед, Тпл = 17?С. Предполагается, что эта модификация состоит из циклических тримеров S3O9.

?- модификация напоминает по строению асбест и образована зигзагообразными цепями тетраэдров SO4, связанных между собой атомами кислорода.

?-модификация также состоит из SO4-тетраэдров, которые объединены в слои плоских сеток.

Твердый SO3, выпускаемый промышленностью представляет собой смесь этих модификаций.

SO3 очень гигроскопичен, он энергично поглощает воду с выделением тепла и образованием гидрата SO3 · Н2О, т.е молекул серной кислоты. Он хорошо поглощается серной кислотой с образованием «олеума» - смеси полисерных кислот (H2S2O7, H2S8O10 и др.)

Оксид серы (VI) проявляет только окислительные свойства:

SO3 + KI =I2 + K2SO3

b) Кислоты.

Серная кислота представляет собой маслянистую жидкость с Тпл = 10?С и Ткип = 280?С. Ее молекулы представлены тетраэдрами, связанными между собой атомом кислорода:

HO O

S

HO O

Серная кислота в водных растворах является сильной двухосновной. Концентрированная серная кислота является сильнейшим окислителем. В зависимости от вида восстановителя реакции могут заканчиваться выделением SO2, H2S и элементарной серы.

H2SO4 (K) + H2S >Sv + SO2 + H2O

H2SO4 (K) + Cu >SO2^ +CuSO4 + H2O

H2SO4 (K) + Mg > MgSO4 + H2S^ + H2O

Серная кислота проявляет дегидратирующие свойства:

C12H22O11 + H2SO4 (K) > 12C + H2SO4 + 11H2O.

Также она может взаимодействовать с оксидами азота NO2 и N2O3:

H2SO4 + 2NO2 > (NO)HSO4 + HNO3

2H2SO4 + N2O3 > 2(NO)HSO4 + H2O.

с образованием нитразил гидросульфата.

В обычных условиях H2SO4 пассивирует Fe, Cr, Co, Ni. Поэтому ее хранят и транспортируют в цистернах из стали. В основном её получают каталитическим окислением SO2 кислородом воздуха до SO3 с последующей абсорбцией SO3 серной кислотой во избежание образования тумана. Окисление проводят при 500°С в присутствии катализатора V2O5 с добавками K2SO4.

Дисерная кислота H2S2O7 существует при обычных условиях в виде бесцветных прозрачных кристаллов (Tпл=35°С). При растворении в воде она разрушается:

H2S2O7 + H2O = H2SO4

Поэтому химия её водных растворов по существу является химией серной кислоты. Её получают смешением 100% H2SO4 с расчетным количеством SO3, отвечающим реакции:

H2SO4 + SO3 = 2H2S2O7

Динадсерная кислота H2S2O8 получается как промежуточный продукт при электролизе H2SO4 и используется для получения H2O2:

H2S2O8 + H2O = H2SO5 + H2SO4

H2SO5 + H2O = H2O2 + H2SO4

Тиосерная кислота H2SO3(S) в виде бесцветной маслянистой жидкости получена только при температурах ниже -83°С в среде этилового эфира при помощи реакции присоединения:

H2S + SO3 = H2SO3(S)

когда окислительно-восстановительные процессы сильно заторможены. Молекула её представляет искаженный тетраэдр. В водных растворах проявляет свойства сильной кислоты.

1.4 Соли.

Сульфиты, гидросульфиты.

Гидросульфиты металлов хорошо растворимы в воде, некоторые из них известны только в растворе, например Ca(HSO3)2. сульфиты же металлов, кроме сульфитов щелочных металлов и аммония, малорастворимы в воде.

Сульфиты и гидросульфиты принадлежат к соединениям, которые, как и SO2, могут быть восстановителями, и окислителями. В одном растворе они восстанавливаются цинковой пылью до тетраоксодисульфатов (III), а при нагревании сухих солей с такими же восстановителями, как C, Mg, Al, Zn, они переходят в сульфиды:

Na2SO3 + 3C = Na2S + 3CO

В водном растворе сульфиты и гидросульфиты легко окисляются до сульфатов:

NaHSO3 + Cl2 + H2O = NaHSO4 + 2HCl

Окислителем растворенных сульфитов при нагревании может быть и сера:

SO + S = SO3(S)2-

Нагревание сухих сульфитов и гидросульфитов вызывает реакции соответственно диспропорционирования и конденсации:

4K2SO3 = 3K2SO4 + K2S; 2KHSO3 = K2S2O5 + H2O

Сульфаты, гидросульфаты, дисульфаты.

Соли серной кислоты - сульфаты и гидросульфаты - образуют многие металлы. Малорастворимыми в воде является ограниченное число сульфатов: CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4. Сульфаты металлов разлагаются при прокаливании на оксид металла и SO3, который затем диссоциирует на SO2 и O2. Чем более отрицательно значение 0 металла, тем устойчивее к нагреванию будет его сульфат. Например, CaSO4 плавится при 14600С без разложения. Сульфаты металлов с большим положительным значением 0 разлагаются при прокаливании подобно сульфату ртути:

HgSO4=Hg+SO2+O2

Нагревание гидросульфатов щелочных металлов до 150-2000С приводит к образованию дисульфатов:

2KHSO4=K2S2O7+H2O

Выше 3000С дисульфаты переходят в сульфаты:

K2S2O7=K2SO2+SO3

Дисульфаты - соли дисерной кислоты H2S2O7, существующей в обычных условиях в виде бесцветных прозрачных кристаллов (т. пл. 350С), дымящих на воздухе . При растворении в воде H2S2O7 и её соли разрушаются:

H2S2O7+H2O=2H2SO4; K2S2O7+H2O=2KHSO4

Делись добром ;)