4. ДАЙТЕ ПОНЯТИЕ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ. КАКИЕ ВИДЫ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ ВЫ ЗНАЕТЕ? КАК ИЗМЕНЯЕТСЯ ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ? В ЧЕМ СУЩНОСТЬ ПЕРВОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

Внутренняя энергия - это энергия движения и взаимодействия частиц, из которых состоит вещество.

Внутренняя энергия любой системы складывается из энергий, входящих в нее атомов и молекул. Она представляет собой сумму кинетической энергии движения частиц (атомов, молекул или ионов), потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, энергии взаимодействия электронов и ядер в молекулах и энергии, отвечающей массе покоя частиц согласно уравнению Эйнштейна. Внутренняя энергия не относится к непосредственно измеряемым величинам. На опыте удается измерить только теплоту, поглощаемую или выделяемую системой, и определить работу, связанную с переходом из одного состояния системы в другое. При любых процессах совокупность величин Q - A не зависит от пути перехода, это позволило определить изменение внутренней энергии системы с помощью уравнения

dU = d Q - d A Ј TdS - dU (1)

Положительным считается такое изменение энергии, которое отвечает увеличению U в системе.

В случае равновесного процесса

d A =dA = TdS - dU (2)

При S = const (равновесный адиабатный процесс)

dA = -dU и A = U1 - U2 (3)

Интегрируя при постоянной Т уравнение (2) получаем:

A = (U1 - TS1) - (U2 - TS2) (4)

Введем обозначение

F = U - TS (5)

получим (при Т = const)

A = F1 - F2 = -D F (6)

где F - функция состояния, называемая изохорно - изотермическим потенциалом или свободной энергией системы. Переписав уравнение (5) в виде

U = F + TS

Можно рассматривать внутреннюю энергия, как энергию, состоящую из двух частей - свободной энергии F и связанной энергии TS.

Изохорный потенциал системы, находящейся при постоянных объеме и температуре, стремится уменьшиться в самопроизволных процессах.

Представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы:

d A = pdV + d Aў (7),

где d Aў - сумма элементарных работ всех видов, кроме работы расширения.

Из уравнений (1, 7) получаем:

d Aў Ј TdS - dU - pdV (8)

Теперь можно найти Aў , получаемую при переходе системы из одного состояния в другое. Интегрируя это уравнение в соответствующих пределах при постоянных температуре и давлении и сгруппировав все величины, относящиеся к одному состоянию получим:

Aў Ј (U1 - TS1 + pV1) - (U2 - TS2 + pV2)

Обозначив через G выражения, стоящие в скобках правой части уравнения, которые являются функциями состояния, т. е.

G є U - TS + pV є F + pV є H - TS (9)

Для равновесных процессов Aў будет максимально:

Aў = G1 - G2 = - D G

G - функция состояния, определяемая уравнением (9) и называемая изобарно - изотермическим потенциалом или свободной энергией системы.

Самопроизвольные процессы всегда идут с уменьшением свободной энергии (при T = const и V = const) или соответственно ее изобарного потенциала (при T = const и р = const). Иными словами могут идти лишь те процессы, при которых система способна совершать работу.

Смысл первого начала термодинамики можно сформулировать следующим образом: «Количество тепла Q, полученное системой, идет на приращение ее внутренней энергии (U2-U1) и на производство внешней работы».